瞿軍，楊政碩，譚永昊，沙琳，呂璐，徐志高

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，催化材料科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗室，武漢430074)

聚氯乙烯(PVC)類聚合物在石油化工、建筑材料、軍工、電子電器等領(lǐng)域中的應(yīng)用廣泛[1, 2]，大量聚氯乙烯類聚合物應(yīng)用的同時產(chǎn)也生了很多廢棄物.傳統(tǒng)的處理方法分為焚燒和填埋，資源浪費(fèi)嚴(yán)重，同時也會產(chǎn)生嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題.因此，需要開發(fā)PVC廢棄樹脂的綠色回收工藝，實(shí)現(xiàn)廢棄PVC的無害化和資源化目標(biāo).

超微細(xì)樹脂粉體又稱微粉蠟，粒徑范圍 2～ 30 μm , 分子量600～6000，以其優(yōu)異的抗劃傷性、耐磨性、穩(wěn)定性和抗粘性等物理化學(xué)性能廣泛應(yīng)用于皮革、油墨、涂料、油漆、紡織、上光、建筑等領(lǐng)域[3-5]，微粉蠟價格約為普通樹脂的1倍，是一類高附加值的樹脂產(chǎn)品.目前微粉蠟的制備均以高純度的化工品為原料，方法包括物理法(氣流噴霧、高能球磨、冷凍研磨等)和化學(xué)法(均勻沉淀、溶膠-凝膠、均勻沉淀等)[5-8]等，生產(chǎn)成本相對較高.部分廢棄聚氯乙烯純度高，具有直接作為原料生產(chǎn)微粉蠟的潛力.因此，以廢棄聚合物直接作為原料制備微粉蠟產(chǎn)品不僅具有顯著的社會經(jīng)濟(jì)效益，還能有效消除其潛在的鹵素污染問題.

本文首次報道通過高能球磨法制備聚氯乙烯微粉蠟，探討球磨工藝條件對制備聚氯乙烯超細(xì)粉體的影響.根據(jù)球磨粉碎理論，磨球大小對樣品最終粒徑影響較大，磨球直徑越小，最終產(chǎn)品的粒徑越小[9].由于磨球直徑越小，制造難度越高，損耗也會越大，因此需要在干磨過程中添加助磨劑用以提高破碎效率[10].助磨劑的選擇需要遵循低值易得且易分離的原理，氯化鈉和硫酸鈉符合低值易得特點(diǎn)，且水中溶解度較大，易于分離，因此本研究采用氯化鈉和硫酸鈉作為助磨劑，使用高能球磨法制備聚氯乙烯超細(xì)粉體，為聚氯乙烯類廢棄物的處理提供了全新的方法，也為其它廢棄樹脂回收利用提供了全新思路，并具有一定的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗部分

1.1 樣品、試劑和儀器

PVC再生顆粒(100目，上海晶純生化科技有限公司)；氯化鈉、硫酸鈉、乙醇(中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，均為分析純；實(shí)驗中所使用的水均為去離子水.

行星式球磨機(jī)(Fritsh -P7，德國耐馳公司)作為PVC微粉蠟的制備裝置，配備2個體積為45 cm3二氧化鋯球磨罐，球磨罐填充7個10 mm二氧化鋯球，總質(zhì)量為70 g.試驗采用干法球磨工藝制備PVC超細(xì)粉體，單次實(shí)驗PVC添加量為4 g，使用NaCl、Na2SO4作為助磨劑，通過改變助磨劑添加比例、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速等條件因素來探討制備PVC超細(xì)粉體最佳工藝條件.PVC經(jīng)過球磨、水洗、抽濾、烘干后即得到相應(yīng)用品，用于下一步的各項表征分析.

1.2 表征方法

采用激光粒度儀(Mastersizer2000，英國馬爾文儀器有限公司)定量表征樣品的d50，以乙醇作為測試分散介質(zhì).以X-射線衍射儀(XRD, Rigaku MAX-RB RU-2008，日本理學(xué))表征樣品的晶相.采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-IT300，日本電子株式會社)觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu).紅外光譜分析儀(FT-IR,Nicolet6700，美國賽默飛世爾)和熱重分析儀(TG-DSC,STA449F3，德國耐馳)分別用來檢測樣品的紅外及熱重特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 助磨劑對PVC粒徑的影響

采用干法球磨制備PVC超細(xì)粉體，PVC原料d50為168.53 μm，由于NaCl和Na2SO4都便宜易得，易于分離，所以使用NaCl、Na2SO4作為助磨劑.固定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500 r·min-1，球磨時間為3 h，分別選取NaCl和Na2SO4作為助磨劑，并改變其與PVC添加質(zhì)量比例為：1∶0, 1∶1和1∶4，樣品經(jīng)過水洗、抽濾后使用激光粒度儀測其d50.不同種類的助磨劑和不同添加量條件下，所得樣品d50試驗結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同PVC/NaCl(a)和PVC/Na2SO4(b)質(zhì)量比條件下PVC的d50變化Fig.1 d50 changes of PVC dry-milling with differentmass ratio of PVC/NaCl (a) and PVC/Na2SO4 (b)

由圖1可知：3 h單獨(dú)球磨PVC，樣品粒徑約為100 μm，遠(yuǎn)未達(dá)到微粉蠟的粒徑要求.添加助磨劑后，所得樣品粒徑出現(xiàn)明顯的降低，且添加質(zhì)量比例越大，所得樣品粒徑越小.說明無機(jī)鹽的添加有助于強(qiáng)化PVC粒徑超細(xì)化，有效提升了球磨過程中PVC粉末的破碎效率.

圖2為在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500 r·min-1，原料PVCd50為168.53 μm，NaCl/PVC質(zhì)量比4∶1條件下，NaCl和Na2SO4助磨所得PVC樣品d50實(shí)驗結(jié)果，相同條件下NaCl助磨效果優(yōu)于Na2SO4.隨著球磨時間的不斷增加，PVCd50由20 μm降至10 μm以下.因此，選取NaCl作為PVC球磨細(xì)化助磨劑，確定球磨時間為3 h.

圖2 NaCl和Na2SO4助磨所得PVC樣品d50變化Fig.2 d50 changes of PVC milling with NaCl and Na2SO4

2.2 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對PVC粒徑的影響

固定NaCl/ PVC質(zhì)量比4∶1(PVC 0.8 g，NaCl 3.2 g)，球磨總時間3 h，設(shè)置球磨機(jī)轉(zhuǎn)速分別為400、500、600 r·min-1，所得樣品水洗后利用激光粒度儀測其d50，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知：球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對PVC球磨超細(xì)化有一定影響，球磨轉(zhuǎn)速較低時，磨球磨削能量低，PVC粉體難以被有效破碎，球磨轉(zhuǎn)速過高時，樣品反而會團(tuán)聚，不利于PVC的超細(xì)化，對比可知500 r·min-1條件下PVC球磨效果最佳.

圖3 不同轉(zhuǎn)速條件下NaCl助磨PVC的d50變化Fig.3 d50 changes of PVC prepared by dry-milling with NaCl addition at different speed

通過探索干法球磨制備PVC超細(xì)粉的反應(yīng)條件試驗，確定了制備PVC超細(xì)粉體的最佳反應(yīng)條件：球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500 r·min-1、磨球直徑10 mm、3.2 g NaCl作為球磨助磨劑，經(jīng)過3 h干法球磨后得到了d50為9.63 μm的PVC超細(xì)粉體，達(dá)到了微粉蠟的粒徑要求.與葉箐等[11]的制備手段相比，高能球磨法具有成本低廉、工藝簡便、效率更高的優(yōu)點(diǎn).

2.3 XRD分析

圖4為PVC原料及NaCl 3 h 助磨所得樣品XRD結(jié)果.PVC原料為弱晶態(tài)，經(jīng)過干法球磨3 h后仍為非晶相結(jié)構(gòu).原料及成品在2θ為5°～70°內(nèi)原料與樣品均無晶相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報道中PVC XRD數(shù)據(jù)基本吻合.XRD表征結(jié)果說明PVC經(jīng)過干法球磨后除了粒徑降低之外，基本結(jié)構(gòu)無太大變化，且無其他雜質(zhì)相的引入.

圖4 PVC原料及成品XRD分析圖Fig.4 XRD pattern of the raw PVC and the prepared sample

2.4 FT-IR分析

紅外分析能給出所測物質(zhì)的化學(xué)鍵信息，通過對比不同樣品的紅外特征差異，用以定性地說明物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的變化.為表征PVC球磨前后狀態(tài)差異，對PVC原料和球磨成品進(jìn)行了FT-IR分析.

圖5 PVC原料及成品FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR pattern of the raw PVC and the prepared sample

表1 PVC紅外光譜主要特征峰Tab.1 Main FT-IR peaks of PVC

圖5為所得的紅外光譜數(shù)據(jù). 圖5中原料和成品的紅外光譜圖基本一致，未見有明顯的新紅外峰出現(xiàn).成品中1640 cm-1紅外峰歸屬于水分子[13]，球磨所得粉體比表面大、表面活性高，水洗操作后的水分子難以通過簡單的100 ℃加熱脫除，殘留在最終樣品中.表1給出了原料和成品不同的紅外峰對應(yīng)的化學(xué)鍵振動信息.

2.5 TG分析

熱重分析給出了樣品在氮?dú)庵屑訜岬馁|(zhì)量損失隨時間的變化情況，獲得樣品的熱穩(wěn)定性和組分等信息，PVC原料及NaCl助磨PVC樣品TG數(shù)據(jù)見圖6.

圖6 PVC原料及成品TG圖譜Fig.6 TG-DSC pattern of the raw PVC and the prepared sample

由圖6可知：PVC熱解存在2個失重階段，第一階段在250～400 ℃，成品質(zhì)量減少了約59.67%，而原料質(zhì)量減少了65.09%，在約300 ℃其失重速率達(dá)到最高，數(shù)據(jù)表明球磨后的PVC樣品熱穩(wěn)定性更高.當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時，進(jìn)入第二個失重階段，成品質(zhì)量減少34.25%，原料質(zhì)量損失27.52%.成品熱解最終殘渣約為6.08%，原料熱解殘余量為5.34%，兩者相差無幾進(jìn)一步說明球磨-水洗操作并未引入其他的無機(jī)雜質(zhì).根據(jù)文獻(xiàn)[14]報道可知在第一個失重階段，主要是由于PVC分子內(nèi)的HCl脫去所導(dǎo)致，在PVC分子鏈中，HCl相對分子質(zhì)量占58.4%，再加上樣品表面吸附了少量的水，與第一個失重階段基本吻合，而第二個階段主要是由于剩下的碳鏈碳化而導(dǎo)致的.

2.6 SEM分析

為了研究樣品的形貌、分散性，確認(rèn)樣品的顆粒大小，對樣品進(jìn)行了掃描電子顯微鏡分析，圖7為NaCl助磨PVC SEM圖.由圖7可見：樣品經(jīng)過濕法球磨后，且其分散性良好，顆粒為不規(guī)則的球形，大部分顆粒粒徑約在10 μm，與激光粒度儀測試出來的結(jié)果基本一致.

a)放大104倍條件下 ；b) 放大500倍條件下圖7 聚氯乙烯SEM分析圖Fig.7 SEM images of the prepared PVC

3 結(jié)論

(1)干法球磨制備PVC超細(xì)粉體能夠達(dá)到一定的細(xì)?；Ч晒Φ闹苽淞薲50小于10 μm的PVC粉末.

(2)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500 r·min-1、NaCl/PVC質(zhì)量比4∶1為相對較優(yōu)的球磨條件.

(3) 經(jīng)過干法球磨后的樣品無物相變化，說明PVC經(jīng)過干法球磨后除了粒徑降低之外，基本結(jié)構(gòu)無太大變化.干法球磨后的樣品分散性較好，顆粒表面呈層狀，球磨后的樣品基本為PVC，且雜質(zhì)較少，樣品純度較高.

(4)與其它制備PVC超細(xì)粉體的手段相比，高能球磨法具有環(huán)保、成本低廉、設(shè)備工藝更簡單的優(yōu)點(diǎn)，但是在球磨過程中，PVC超細(xì)粉體出現(xiàn)了較輕微的碳化現(xiàn)象，對PVC超細(xì)粉體的顏色有一定的影響.