潘祥偉 高良敏 包文運(yùn) 向朝虎 吳曄 陳陽(yáng) 朱圣捷

摘要：為了解決燃煤電廠脫硫廢水COD濃度過高的問題，以無(wú)煙煤、活性氧化鋁、羥基磷灰作為吸附材料，采用吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)、吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)和穿透曲線實(shí)驗(yàn)方法，結(jié)合相關(guān)模型，對(duì)燃煤電廠脫硫廢水COD吸附性能進(jìn)行探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：三種吸附劑對(duì)COD的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Freundlich吸附等溫模型及Yoon-Nelson吸附穿透模型。從三種吸附劑的準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)、吸附能力常數(shù)、吸附強(qiáng)度指數(shù)及吸附50%的COD所需時(shí)間來(lái)看，無(wú)煙煤去除COD的效果優(yōu)于活性氧化鋁和羥基磷灰石，且吸附飽和的無(wú)煙煤可直接進(jìn)行焚燒處理，降低固廢的產(chǎn)生量和處理成本，對(duì)吸附劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：吸附法;脫硫廢水;吸附動(dòng)力學(xué);吸附熱力學(xué);穿透曲線

中圖分類號(hào)：X773

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-1098（ 2020）04-0060-07

作者簡(jiǎn)介：潘祥偉（1994-），男，安徽宿州人，碩士，研究方向：水污染控制。

脫硫廢水主要來(lái)源于燃煤電廠的石灰石一石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)。廢水中含有COD、重金屬、氟化物等多種污染物，因此，需要處理達(dá)標(biāo)排放或零排放。脫硫廢水COD濃度偏高的主要原因是脫硫廢水中含有大量還原態(tài)無(wú)機(jī)物（S03-和S206一），有機(jī)物含量不會(huì)對(duì)COD含量產(chǎn)生影響[1]。目前，脫硫廢水主要處理方法是“三聯(lián)箱”法[2]、膜分離技術(shù)[3-4]等，但存在對(duì)COD的去除效率不高和運(yùn)行成本過高等問題。脫硫廢水COD處理方法主要包括：鼓入空氣[5]、投加次氯酸鈉[6]、Fenton氧化法、臭氧氧化法和吸附法等。文獻(xiàn)[7]采用Fenton氧化和水溶性二硫代氨基甲酸型螯合樹脂（ DT-CR）捕集處理脫硫廢水，處理后出水的COD、重金屬濃度達(dá)到納管要求。但Fenton氧化工藝在實(shí)際運(yùn)行中存在成本較高、受溶液pH限制、受無(wú)機(jī)陰離子影響、含鐵污泥處理等問題[8]。文獻(xiàn)[9]采用臭氧氧化法處理脫硫廢水COD的去除率為53. 8%，臭氧氧化工藝在實(shí)際運(yùn)行中存在運(yùn)行費(fèi)用高，氧化速率和效率較低等問題[10]。吸附法具有易于操作、成本較低、效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為脫硫廢水處理的一種常用方法。吸附法在電廠廢水處理中也有研究報(bào)道[11]。文獻(xiàn)[12]采用酸堿聯(lián)合改性后的粉煤灰處理脫硫廢水COD，去除率最高可達(dá)80%以上，但未結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)模型、吸附熱力學(xué)模型、穿透曲線模型考慮改性粉煤灰的吸附機(jī)理。文獻(xiàn)[13]采用兩種改性銨型沸石處理脫硫廢水，有機(jī)物吸附率分別為85%、86.18%。在前人的研究基礎(chǔ)上，尋找吸附效果好、吸附飽和后易處理的吸附劑處理脫硫廢水。

本研究主要研究無(wú)煙煤、活性氧化鋁、羥基磷灰石對(duì)脫硫廢水去除COD效果的影響，通過吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)、吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)、穿透曲線實(shí)驗(yàn)，結(jié)合相關(guān)模型，分析三種吸附劑對(duì)脫硫廢水COD吸附性能，為吸附劑的選擇提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用水取自燃煤電廠的初沉池進(jìn)水口，在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過混凝處理去除懸浮物后，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

COD的測(cè)定方法采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（ HJ828-2017）。

選用三種吸附劑的生產(chǎn)廠家具體如表1所示。用去離子水對(duì)其進(jìn)行清洗，去除雜質(zhì)，烘干后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器及設(shè)備具體如表2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1）吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)用10個(gè)250mL的錐形瓶分別裝入150mL經(jīng)混凝后的脫硫廢水，分別加入2.0g的活性氧化鋁、無(wú)煙煤、羥基磷灰石，置于水浴恒溫振蕩器上。設(shè)置震蕩強(qiáng)度為180r/min，溫度為25℃。達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，取出水樣，經(jīng)0. 45 μm濾膜過濾后，測(cè)定COD的濃度。

2）吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)用250mL的錐形瓶分別裝入lOOmL不同濃度梯度的脫硫廢水，分別加入羥基磷灰石、活性氧化鋁、無(wú)煙煤1.5g，置于水浴恒溫振蕩器上。設(shè)置振蕩強(qiáng)度180r/min。分別在溫度為25℃、35℃、45℃的條件下同時(shí)振蕩300min，取出水樣，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，測(cè)定COD的濃度。

3）穿透曲線實(shí)驗(yàn)將無(wú)煙煤、羥基磷灰石、活性氧化鋁三種吸附劑填人活性炭吸附實(shí)驗(yàn)裝置，填充高度為500mm。填充吸附劑的質(zhì)量分別為：活性氧化鋁300g，無(wú)煙煤350g，羥基磷灰石400g。調(diào)節(jié)流量為10L/h，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，從吸附柱底部取出水樣，測(cè)定COD的濃度。

4）實(shí)驗(yàn)質(zhì)量控制 以上所有實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的水樣在測(cè)定COD時(shí)，每批樣品做兩個(gè)空白樣品、兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品和占總樣品數(shù)10%隨機(jī)平行樣品，確保測(cè)定結(jié)果的精密性和準(zhǔn)確性。測(cè)定結(jié)果表明：平行樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6% -4.7%，標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5% -3.2%，測(cè)定結(jié)果達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量控制要求，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。產(chǎn)生偏差的原因是實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差造成。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)分析

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)羥基磷灰石、無(wú)煙煤、活性氧化鋁在25℃下吸附COD實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合對(duì)比，擬合結(jié)果具體如圖1的a、b所示。通過圖1的a、b擬合結(jié)果計(jì)算三種的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，計(jì)算結(jié)果具體如表3所示。

結(jié)合圖1和表2分析，從相關(guān)性系數(shù)R2來(lái)看，羥基磷灰石、無(wú)煙煤、活性氧化鋁的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2（分別為0. 938 8、0.938 7、0.913 1）均小于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2（分別為0. 996 9、0.992 3、0. 963 0）。從平衡吸附量ge來(lái)看，三種吸附劑的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的ge（分別為32. 06mg.g^-1、27. 70mg'g^-1、27. 34mg.g^-1）與qe.cxp（分別為29. 18mg.g^-1、25. 50mg.g^-1、25. 68mg.g^-1）的誤差大于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的qe（分別為28. 33mg.g^-1、25. 13mg.g^-1、27. 14mg.g^-1）。因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好的描述三種吸附劑吸附COD的動(dòng)力學(xué)過程。其原因?yàn)闇?zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等吸附過程，較全面地反映COD在三種吸附劑上的吸附機(jī)制，也說明吸附過程中有化學(xué)吸附參與其中。

根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量qe，三種吸附劑大小順序?yàn)榱u基磷灰石（28. 33mg.g^-1）>活性氧化鋁（27. 14mg.g^-1）>無(wú)煙煤（25. 13mg.g^-1），說明羥基磷灰石表明對(duì)COD的平衡吸附量大于活性氧化鋁和無(wú)煙煤，其原因?yàn)榱u基磷灰石表面大量的羥基位產(chǎn)生空缺，Ca2+在缺失位置形成吸附一替換位置，該空位可以和廢水中的S03-、S2O3'等陰離子結(jié)合[14]，使其具有較大的吸附量，與張美華研究的結(jié)論相一致[15]。擬合得到的準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)K2三種吸附劑大小順序?yàn)闊o(wú)煙煤（0.039 7（g.

mg^-1.min^-1））>性氧化鋁（0. 036 9（g.mg^-1.min^-1））>羥基磷灰石（0. 035 3（g.mg^-1.min^-1）），說明無(wú)煙煤對(duì)COD的吸附速率大于活性氧化鋁和羥基磷灰石，其原因?yàn)闊o(wú)煙煤的粒徑小，比表面積大，吸附位點(diǎn)較多，對(duì)廢水的污染物的吸附親和力較多，使吸附速率較高[16]，這與謝夢(mèng)醒研究的結(jié)論相一致[17]。因此，三種吸附劑對(duì)COD的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于化學(xué)吸附過程。

羥基磷灰石、無(wú)煙煤和活性氧化鋁在吸附量最大時(shí)廢水COD濃度分別在115mg/L、190mg/L和194mg/L，COD去除率分別在80. 90%、68. 43%和67. 77%。采用酸堿聯(lián)合改性后的粉煤灰處理脫硫廢水COD，所達(dá)到的最大去除率82. 0%。三種吸附劑與改性后的粉煤灰對(duì)COD的去除率相差不大。說明三種吸附劑可以有效去除脫硫廢水COD。

2.2 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)分析

采用Freundlich和Temkin兩種等溫吸附模型對(duì)羥基磷灰石、無(wú)煙煤、活性氧化鋁在25℃、35℃、45℃下等溫吸附實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合對(duì)比，具體如圖2、圖3所示。通過圖2、圖3的擬合結(jié)果計(jì)算三種吸附劑的吸附熱力學(xué)模型參數(shù)，具體結(jié)果如表4所示。

結(jié)合圖2、3和表4分析，在不同溫度下，F(xiàn)re-undlich吸附等溫模型對(duì)羥基磷灰石、無(wú)煙煤、活性氧化鋁的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)性系數(shù)R2大于Temkin吸附等溫模型對(duì)三種吸附劑的擬合的相關(guān)性系數(shù)R2，說明三種吸附劑對(duì)COD的吸附行為遵循Freundlich吸附等溫模型。

根據(jù)Freundlich吸附等溫模型在不同溫度下擬合得到的三種吸附劑最大吸附能力常數(shù)KF，其大小順序?yàn)闊o(wú)煙煤（0. 598 8（（mg.g^-1）.（L/mg）1/n））>活性氧化鋁（0.270 6（（mg.g^-1）.（ L/mg）1/n））>羥基磷灰石（0. 252 2（（ mg.g^-1）.（ L/mg）1/n）），說明無(wú)煙煤對(duì)COD的吸附能力大于活性氧化鋁和羥基磷灰石。三種吸附劑最大吸附強(qiáng)度指數(shù)n值，其大小順序?yàn)闊o(wú)煙煤（3.635 0）活性氧化鋁（1. 437 2）羥基磷灰石（1. 373 8），同時(shí)與吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中的準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)規(guī)律相一致。其原因?yàn)镾02-、S2 02-等污染物與無(wú)煙煤表面官能團(tuán)發(fā)生電子共享與得失而形成的化學(xué)鍵，該化學(xué)鍵不易被打破，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，這與文獻(xiàn)[18]的研究結(jié)論相一致。

三種吸附劑的吸附強(qiáng)度指數(shù)n值分別為1. 373 8、1.437 2、3.408 3，n<0.5時(shí)為不利吸附，n>>1時(shí)為優(yōu)惠吸附;2

2.3 穿透曲線實(shí)驗(yàn)分析

采用Thomas和Yoon-Nelson兩種穿透曲線模型對(duì)羥基磷灰石、無(wú)煙煤、活性氧化鋁的吸附實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合對(duì)比，具體如圖4的a、b所示。通過圖4的a、b擬合結(jié)果計(jì)算三種吸附劑的穿透曲線模型參數(shù)，計(jì)算結(jié)果具體如表5所示。

結(jié)合圖4和表5分析，從相關(guān)性系數(shù)R2來(lái)看，羥基磷灰石、無(wú)煙煤、活性氧化鋁的Thomas模型的R2（分別為0. 934 7、0.914 4、0.920 1）與Yoon -Nelson模型的R2（分別為0. 934 7、0.914、0.920 1）相差不大，但Thomas模型擬合得到的平衡吸附量qe（分別為16. 18mg.g^-1、27. 33mg.g^-1、21. 99mg.g^-1）與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)得到的平衡吸附量qe.exp（分別為29. 18mg.g^-1、25.50mg.g^-1、25. 68mg.g^-1）相差較大，其原因?yàn)椋篢homas模型以Langmuir模型為基礎(chǔ)，計(jì)算吸附材料的飽和吸附量及吸附速率常數(shù)，Langmuir模型傾向于單分子層吸附，但三種吸附劑對(duì)COD的吸附行為符合Freundlich吸附等溫模型，屬于多分子層吸附。此外，Y oon - Nelson模型擬合得到三種吸附劑吸附50%的COD所需時(shí)間τ（分別為110min、214min、152min）與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)得到的時(shí)間（分別為120min、210min、150min）相吻合，說明三種吸附劑對(duì)COD的穿透行為遵循Yoon -Nelson模型。

根據(jù)Yoon-Nelson模型擬合得到的吸附50%的COD所需時(shí)間丁，其的大小順序?yàn)闊o(wú)煙煤（ 110min）>活性氧化鋁（152min）>羥基磷灰石（ 214min），同時(shí)符合吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中的準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)規(guī)律。因此，Yoon - Nelson模型能很好地描述三種吸附劑在徑向流吸附床吸附COD的動(dòng)態(tài)吸附行為。