張怡蕾, 操家順,2, 薛朝霞,2*, 馮 騫,2, 吳 瑒
1.河海大學, 江蘇 南京 210098
2.河海大學, 淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210098
排水管道作為城市發(fā)展中必不可少的基礎設施,承擔著收集和輸送污水、防洪排澇、水污染防治等重要功能. 排水管道內賦存的污染物種類繁雜〔主要包括懸浮固體(SS)、有機物、營養(yǎng)物(氮、磷)和重金屬(Cu、Zn等)〕,具體組成因匯水面特性差異而有所不同[1-2]. 近年來,隨著環(huán)境分析技術的發(fā)展,微量有機污染物(又稱痕量有機污染物,micro-pollutants),如雌激素、農藥、藥品和個人護理品(PPCPs)、非離子表面活性劑等亦被廣泛檢出[3-4].
污染物在排水管道污水輸送過程中發(fā)生降解轉化,帶來了諸多環(huán)境風險,一方面影響排水管道的正常運行,危害管網(wǎng)系統(tǒng)周邊環(huán)境. 硫循環(huán)過程產生的H2S(硫化氫)是造成管道腐蝕的罪魁禍首[5-6];厭氧消化過程產生的CH4(甲烷)、N2O(氧化亞氮)是重要的溫室氣體,其中CH4的溫室效應潛能是CO2的21~23倍,而N2O的溫室效應潛能則是CO2的300倍之多[7]. 另一方面影響后續(xù)污水處理廠的處理效能. 污染物沿程降解使污水處理廠進水ρ(CODCr)偏低、處理效率低下[8-9]. 因此,了解排水管道內不同賦存水平污染物的遷變規(guī)律,對降低排水系統(tǒng)損耗、提升管網(wǎng)運行效率具有重要意義.
多數(shù)研究表明,排水管道內污染物的遷移轉化過程是多種因素綜合作用的結果:①管道污水中基質濃度較高,微生物生長底物充足,存在具有定向降解性能的微生物[10-11]. ②管道上中途設施的設置,制造好氧-厭氧交替的內部環(huán)境[12-13]. ③城市排水管道一般規(guī)模大、路線長,具備充足的水力停留時間[14-15]. 因此,排水管道內污染物的遷移轉化極易實現(xiàn).
自20世紀50年代以來,國外學者就開始針對排水管道內污染物的遷移轉化規(guī)律展開研究,并已積累了大量研究成果,國內研究雖起步較晚,但相關研究也在不斷推進. 現(xiàn)階段對于懸浮固體、營養(yǎng)物(氮、磷)以及硫化物在管道內遷移轉化規(guī)律的研究較多,對微量有機污染物的研究較少. 多數(shù)研究停留在賦存水平的推斷,鮮有涉及轉化機理的分析,未能全面體現(xiàn)排水管道內部環(huán)境的復雜性.
據(jù)此,該研究在介紹管道內污染特性的基礎上,綜述了氮、磷、硫組分及部分微量污染物的遷移轉化規(guī)律、生物膜對污染物遷移降解的影響,以及污染物遷移過程中有害氣體的產生原因和控制措施,總結了模型模擬的優(yōu)缺點及應用情況,同時展望了未來發(fā)展趨勢及關鍵問題,以期為我國排水系統(tǒng)污染物的源頭控制提供借鑒.
排水管道內污染特性主要體現(xiàn)于污水水質和沉積物性質. 污染特性變化受污染物遷移轉化過程影響,其程度與管道內水力條件、微生物作用及匯水面特性等因素有關.
排水管道內污水輸送過程中,水量水質時刻變化. 不同學者通過采樣檢測,均發(fā)現(xiàn)了管道沿程污染物濃度降低的現(xiàn)象[16-17]. 污染物沿程降解使污水處理廠進水ρ(CODCr)偏低、處理效率低下,易造成能源資源的浪費.
管道內污染物發(fā)生沉積[18-19]或生物降解[20-21],以及管道外部水源的入流入滲[22-23]共同造成了污水水質的變化. 郝曉宇[24]通過模擬管道試驗,發(fā)現(xiàn)污水中以溶解態(tài)存在的污染物易被生物降解,以顆粒態(tài)存在的污染物生物降解困難,多向管道底部沉積. Nielsen等[25]發(fā)現(xiàn),不同溫度下排水管道污水中糖類、乙酸、蛋白質、SCOD及TCOD的轉化均與微生物作用有關,且轉化過程基本遵循高活性的零級反應模式. 對于地勢低平、地下水水位較高的地區(qū),管網(wǎng)水質易受外來水入滲的影響. 余黎等[26]對上海某污水處理廠外來水進行核算分析,保守估計純污水排放ρ(CODCr)為200 mgL,外來水ρ(CODCr)以河流實測值(13.6 mgL)計,污水廠進水ρ(CODCr)實測值僅為56.2 mgL,水量平衡計算發(fā)現(xiàn),外來水量約占總水量的77.15%. 研究表明,雨污混接[27]、地下水入滲[28-29]及河水倒流[30]均可導致外來水入滲. 低濃度的外來水進入排水管道與原污水混合后,大大降低了原污水中污染物濃度,造成污水處理廠進水水質的變化.
管道沉積物主要來源于污水中懸浮物質的沉降. 沉積物的累積使城市排水管網(wǎng)中普遍出現(xiàn)了不同程度的淤積和堵塞,進而導致管道過流能力下降[31-32]. 沉積物性質與匯水面特性有關,且很大程度上取決于沉積物的動態(tài)變化.
污水中懸浮物沉積以及沉積物隨水流沖刷再次懸浮是沉積物動態(tài)變化的主要表現(xiàn). 動態(tài)過程決定了管道底部積泥厚度及水流沖刷時污染物的釋放強度. 水力條件是影響動態(tài)過程的關鍵因素,主要體現(xiàn)為污水流速和水流剪力的變化. Regueiro-picallo等[33]通過動態(tài)攝影技術對城市排水管道內沉積物的釋放情況進行檢測發(fā)現(xiàn),由于存在較高的水流剪力,附著于管壁上的沉積物中有25%~50%的污染物會隨污水流動而釋放. 盧慧[34]采用不銹鋼管模擬實際排水管道,發(fā)現(xiàn)隨著污水流速從0.05 ms升至0.11 ms,水流沖刷強度及擾動性逐漸增強,部分沉積物發(fā)生遷移,顆粒沉積量逐漸減少. 桑浪濤等[35]在得出類似結論的基礎上,進一步確定了0.6 ms是大顆粒污染物(>40 μm)被沖刷的臨界流速.
在管道內特定環(huán)境下,微生物作用、pH等也能對沉積物的結構和性質產生影響. 微生物代謝活動過程中分泌胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS)形成的生物膜,能夠填補顆粒間的空隙,增強顆粒間聯(lián)結,降低沉積物顆粒表面粗糙度,從而使近床面的水流剪力減小,沉積物的抗沖蝕能力提高[36]. pH變化能刺激微生物的活性,一方面促進沉積物中氮、磷等污染物的降解和釋放[34,37];另一方面也能促使H2S、CH4等氣體生成[38],氣體的產生和聚集會使沉積物體積變大且內部結構變得松散,從而削弱了沉積物的機械強度和抗水力沖蝕性能[39].
管道內不同污染物的賦存水平不同,微生物作用是影響其分布和形態(tài)變化的主要因素. 在污染物遷移過程中產生的有毒有害氣體,會造成管道腐蝕、惡臭等一系列危害.
自排水管道作為反應器進行污水處理的觀點被提出以來[40],有關管道內不同賦存水平污染物遷移轉化規(guī)律的研究日漸興起. 多數(shù)研究對象集中于氮、磷、硫等管道內含量較高的污染物,近年來研究方向逐漸轉向一些難降解的微量污染物.
2.1.1氮組分降解轉化研究
污水中的氮類污染物分為有機氮和無機氮兩大類,主要來源于生活污水、農業(yè)污水和工業(yè)廢水的排放,且不同匯水區(qū)域污水中ρ(TN)差異很大[41-42]. 在管道內微生物的作用下,氮組分的形態(tài)、含量不斷變化.
在重力流排水管道內,復氧現(xiàn)象極易產生,有利于生物脫氮反應的進行. 進入管道的有機氮經水解作用大量轉化為NH4+,使ρ(NH4+)短暫升高,而后經硝化反硝化過程,NH4+、NO3-又被逐漸消耗[43-44]. 氮組分含量不斷波動,但總體呈下降趨勢[45].
對于長距離密閉管道,氧氣被耗盡后形成厭氧環(huán)境,一定程度上限制了硝化反硝化反應. 此時氮組分的轉化主要取決于微生物的同化作用[46],微生物將優(yōu)先利用管道污水中DON(dissolved organic nitrogen,溶解性有機氮)進行生命物質的合成[47]. 然而,污水中大分子有機物無法直接被微生物利用,須轉化為小分子的物質才能被微生物吸收. 任武昂[48]通過δ15N穩(wěn)定同位素分析,得出管道內DON的合成利用途徑(見圖1). 由圖1可見,蛋白質在微生物釋放的胞外水解酶作用下,快速水解成多肽、氨基酸等小分子含氮有機物,被微生物吸收后進入體內參與生命代謝活動.
圖1 有機氮源基質中DON的合成利用途徑[48]Fig.1 Proposed synthesis and utilization pathway of DON in organic nitrogen compounds[48]
為全面描述管道內氮組分的遷移轉化情況,PAI等[49]在管道試驗的基礎上建立數(shù)學模型,模擬氮組分在污水和生物膜中的水解、氨化、硝化、反硝化等轉化過程,進一步總結出氮組分遷移轉化路徑(見圖2).
注: SS—易生物降解基質; XS—慢生物降解基質; XHW—水中異養(yǎng)生物; XHF—生物膜中異養(yǎng)生物; XAW—水中自養(yǎng)生物; XAF—生物膜中自養(yǎng)生物; XP—生物膜腐爛后顆粒產物; SNO—硝酸鹽氮; SNH—銨態(tài)氮; SND—溶解態(tài)有機氮; XND—顆粒態(tài)有機氮; SO—溶解氧.
2.1.2磷組分轉化釋放研究
排水管道內磷元素有兩種賦存形態(tài),即溶解態(tài)磷和顆粒態(tài)磷. 其中,溶解態(tài)磷以磷酸鹽為主[50]. 磷酸鹽一方面可作為生物生長代謝所必需的營養(yǎng)物質而被微生物降解轉化[51];另一方面可與Ca、Al、Fe等金屬離子結合形成礦物磷酸鹽Ca-P、Al-P、Fe-P等顆粒態(tài)磷. 不同礦物磷酸鹽所占比例因不同管道中金屬離子含量的差異而有所不同[52]. SHI等[53]考察了中試管段內磷組分的降解情況,發(fā)現(xiàn)24 h后物理沉降和生物轉化的量分別為3.79和2.12 mgL,即磷組分在管道內的轉化方式以物理沉淀為主,生物降解為輔,但目前尚未有關于管道內磷元素具體生物轉化途徑的報道.
對于雨水管道,總磷主要來源于雨水徑流帶入的顆粒態(tài)磷,與街塵中的磷形態(tài)構成一致[54]. 顆粒態(tài)磷累積在沉積物中,隨水流擾動向上覆水中釋放,當污水流速增加,顆粒態(tài)磷能夠在污水中實現(xiàn)再懸浮[55]. 李海燕等[56]以瞬時污染物釋放量計算瞬時速率,以中值定理積分計算平均值,推算出磷釋放速率〔見式(1)〕,并將實測流速與總磷釋放量擬合,得出管道沉積物-水界面總磷釋放量計算公式〔見式(2)〕,式(2)可以對實際管道內不同流速下沉積物中磷的釋放總量進行估算.
(1)
(2)
2.1.3硫循環(huán)路徑推斷
污水輸送過程中產生的H2S是造成管道內惡臭及腐蝕的重要原因,H2S的形成可歸因于硫元素的不同賦存形態(tài)在管道內的遷移轉化.
管道內硫循環(huán)過程可總結為三階段反應[57-60]:①SRB(sulfate-reducing bacteria,硫酸鹽還原菌)將硫酸鹽還原成S2-,產生的S2-在濃度梯度的作用下,由生物膜內層向外層擴散. ②在污水成分、pH、溫度、管道物理和水力特性、氣液相濃度梯度等因素的影響下,H2S由液相逸散到氣相. ③化能自養(yǎng)硫氧化菌利用CO2作為碳源氧化H2S,產生的硫酸可造成管道腐蝕.
由硫循環(huán)三階段過程可知,SRB對硫酸鹽的還原是S2-產生的關鍵,該反應的進行與ρ(SO42-)和ρ(TCOD)有關. 實際城市污水中ρ(SO42-)通常在20~100 mgL之間,高于SRB代謝要求的限制濃度(15~45 mgL)[61],因此ρ(SO42-)一般不會限制硫化物的產生,ρ(TCOD)才是主導因素. Elmaleh等[62]考察了一條長61 km、水力停留時間超過40 h的重力流管道內硫化物生成過程,證實了這一結論,并通過動力學模擬,總結出硫化物的生成速率與ρ(TCOD)成二級反應關系. Nielsen等[63]進一步采用模型模擬分析管道內硫循環(huán)路徑,發(fā)現(xiàn)可供硫酸鹽還原的有機物主要來源于碳循環(huán)中易生物降解底物的發(fā)酵產物,說明硫循環(huán)過程與碳循環(huán)過程緊密相關,具體過程如圖3所示.
圖3 管道內硫循環(huán)、碳循環(huán)示意[63]Fig.3 Outline of the sulfur cycle and carbon cycle processes in sewers[63]
2.1.4微量污染物遷移轉化研究
MT(methanethiol,甲硫醇)是管道內一種典型的致嗅VOSCs(volatile organic sulfur compounds,揮發(fā)性有機硫化物),其濃度水平為0.6~1.4 μgL[65]. MT產生于厭氧條件下含硫氨基酸的裂解或硫化物的甲基化,其降解則與MA(methanogenic archaea,產甲烷古菌)有關[66]. MT的降解可緩解管道內的惡臭情況. SUN等[67]研究了管道內MT的降解途徑和動力學,發(fā)現(xiàn)MA活性越高,MT降解率越高,反應化學計量數(shù)符合MA降解MT的動力學方程〔見式(3)〕,證實了MA可利用MT為底物進行代謝.
4CH3SH+3H2O→3CH4+4HS-+HCO3-+5H+
(3)
來自化工企業(yè)、制藥企業(yè)等特殊匯水面的污廢水,含有重金屬離子、藥物殘留等污染物. 相關研究多通過賦存水平和形態(tài)檢測推斷其轉化規(guī)律,而鮮少涉及轉化機理. Kaegi等[68]對有化工企業(yè)廢水接入的污水干管內所含的Ag-NP(納米銀離子,約85 gd)進行物料平衡計算和電鏡掃描,發(fā)現(xiàn)25%的AgCl-NP轉化為Ag2S,Ag毒性降低,證明排水管道是Ag轉化的起點. Kinyua等[69]以卡西酮和苯乙胺為標記物,采用LC-MS檢測發(fā)現(xiàn),在管道內停留24 h后,約50%的卡西酮和20%的苯乙胺發(fā)生生物轉化形成了不同種類的轉化產物(transformation products,TPs),進水中的精神活性藥物基本得到稀釋.
此外,管道內還賦存著包括雌激素、鄰苯二甲酸酯、非離子表面活性劑等內分泌干擾物. 目前研究集中于探討內分泌干擾物在污水處理廠或環(huán)境水體中的行為和歸趨[70-71],尚未有關于其在排水管道內遷移轉化規(guī)律的報道. 然而排水管道內部特殊的環(huán)境條件對內分泌干擾物的遷移轉化必將產生影響,后續(xù)研究應當對此方面予以重視.
污染物的降解很大程度上取決于微生物對有機底物的代謝利用[72]. 生物膜作為管道內微生物生長的主要載體,在污染物的遷移轉化過程中發(fā)揮著主導作用.
2.2.1管道生物膜特性
管道生物膜是微生物附著于管道內壁表面形成的具有特定結構和功能的整體,其對污染物的降解過程與污水處理中的生物膜十分相似. 據(jù)此,有學者提出可將活性污泥系統(tǒng)的概念模型運用于對排水管道生物膜的理解[25]. 然而在排水管道內特殊的環(huán)境條件下,生物膜也具有其特殊性:①與活性污泥系統(tǒng)相比,排水管道中異養(yǎng)菌濃度較低,而基質濃度非常高,不會成為微生物增殖的限制因素[73];②生物膜表面與污水直接接觸,水流對生物膜的沖刷剪切作用造成部分生物膜剝離,使附著生物膜的組成、數(shù)量和活性時刻發(fā)生變化[74].
在基質濃度和水流剪力等外在條件的影響下,管道生物膜的結構形態(tài)并非均勻一致. 基質濃度雖未限制微生物增殖,但不同基質濃度下生物膜形態(tài)卻有所差異,Raunkjaer等[75]發(fā)現(xiàn),管道內高負荷生物膜的表面趨于光滑,低負荷生物膜則表面粗糙且長有許多絲狀結構,正是這些絲狀生物膜增加了微生物與底物的接觸面積. 水流剪力對管道生物膜結構形態(tài)的影響是多方面的,過低的水流剪力會使生物膜表面粗糙[76],而過高的水流剪力則會使生物膜部分剝落[77]. 此外,在高水流剪力條件下,硝化細菌會分泌更多的胞外聚合物,有利于生長緩慢的硝化細菌在載體表面的粘附和積累[78]. 因此,保持適宜的水流剪力對于維持管道生物膜結構的動態(tài)平衡十分重要.
2.2.2管道生物膜降解作用
污水與生物膜間的紊動傳質和膜內微生物的代謝增殖,共同促進了管道生物膜對污染物的降解. 由于傳質有限,膜內微生物的分布具有顯著的空間差異[79],造成了不同深度處生化反應與代謝產物的差異. 在生物膜表層,有機物濃度與溶解氧含量均較高,好氧菌占優(yōu)勢,有機物的降解也主要在表層好氧區(qū)內進行;隨著膜厚度增加,膜內部厭氧區(qū)逐漸加厚,兼性菌、厭氧菌居多,CH4、CO2等厭氧分解產物也逐漸增多. SUN等[80]以熒光原位雜交(FISH)分析膜內微生物的豐富度,發(fā)現(xiàn)MA大多存在于生物膜內層,從200 μm到700 μm深度處,其相對豐富度從10%增至75%,結合微電極測試發(fā)現(xiàn)CH4主要在生物膜內部產生,這與微生物在膜內的縱深分布相對應.
管道生物膜內的孔道結構增加了生物膜的比表面積,使微生物與底物的接觸面增加[81],有利于污染物的降解. 此外,水力條件可影響污染物在膜內的分布、促進傳質過程的進行. 流速的提高能降低傳質阻力,提高傳質效率[82],使微生物獲得更多的底物和溶解氧;但過高的流速則增大了水流剪力,影響生物膜厚度,一方面使得生物膜表層剝落且變得致密,導致傳質效率降低[83],另一方面擴展了膜內的好氧層,使得厭氧、甚至缺氧條件下的生物代謝活動不能進行,對污染物的降解不利[84].
污染物遷移轉化過程中產生了大量有毒有害氣體,如CH4、H2S、CO、CO2、N2O、VOCs(揮發(fā)性有機物)等[85]. 這些氣體多充斥于管道頂部,通過檢查井口排入大氣,對城市環(huán)境造成危害. 因此,探明污染物在遷移過程中的產氣機制、抑制有害氣體的產生,對提高管網(wǎng)系統(tǒng)運行效率、保護城市環(huán)境具有重要意義.
2.3.1產氣機制研究
因各地區(qū)氣候、排水體制及管網(wǎng)完善程度不同,排水管道內各氣體組分占比存在地域差異,但普遍以CH4、H2S含量較高. 研究表明,當φ(CH4)超過5%[86]、ρ(H2S)超過3 mgL(以S計)[87],將對管網(wǎng)運行安全及人體健康產生威脅. 劉艷濤[88]對城市排水管網(wǎng)內氣體濃度進行了 1 320 次檢測,發(fā)現(xiàn)CH4、H2S的檢出次數(shù)最高,其濃度超標概率分別為31.8%、0.98%. 由此可見,CH4、H2S是管道內濃度高且危險的氣體.
管道內氣體產生的主要原因是微生物對污染物的降解轉化,如CH4、H2S、CO2等都是厭氧條件下生物代謝還原的產物. 目前國內外對于城市排水系統(tǒng)中有害氣體產生機制的研究大多針對氣體產生的影響因素進行討論[89],主要研究成果如表1所示.
2.3.2有害氣體抑制策略
目前針對排水管道內有害氣體的抑制策略主要分為兩種[94]:①投加藥劑使之與污染物反應,抑制氣體產生. ②收集排水管道內已產生的有害氣體進行后續(xù)處理. 其中,向液相中投加藥劑能從源頭抑制有害氣體生成,是目前有害氣體控制的主要措施,具體包括:①投加氧化劑,如氧氣[95-96]或硝酸鹽[97-98]等以緩解管道內厭氧環(huán)境、促進污染物氧化. ②投加金屬鹽(鐵、鋅、銅鹽)等使污染物生成沉淀排出[99]. ③投加生物藥劑[100]阻斷微生物的代謝過程. 然而這些有害氣體控制措施在抑制氣體產生的同時也會帶來一定的副作用,如投加硝酸鹽可控制硫化物和甲烷的生成,但只有持續(xù)的投加才能保持穩(wěn)定的去除效果,停止投加硝酸鹽的間歇期內H2S污染更加嚴重[101]. 因此,制定管道內有害氣體產生的控制策略時,需要考慮城市排水管道內污染物的組成、濃度水平及水量水質波動規(guī)律,對投加藥劑產生的效果進行評估,以得出合理的控制手段,保證長效穩(wěn)定的污染控制效果.
表1 排水管道內氣體產生的主要影響因素
以管道內污染物特性及其遷移轉化規(guī)律為基礎,建立符合實際情況的污染物遷移轉化模型,可實現(xiàn)對污染物遷移過程的動態(tài)跟蹤、污染物分布和釋放情況的實時預測,為污染物控制措施的實施提供依據(jù). 自1946年Pomeroy等[102]首次對管道內硫化物的動態(tài)變化過程進行模擬研究以來,基于變化過程建模的理念得到了廣泛發(fā)展. 目前污染物遷移模型主要從生化反應過程以及水力學角度出發(fā),以求全面描述管道內污染物的遷移規(guī)律. 近年來隨著人工智能等新興技術逐漸應用于管道建模,模型的精確度不斷提高. 該研究將現(xiàn)有模型的優(yōu)缺點及應用領域進行了分類總結,結果見表2.
表2 污染物遷移轉化過程模型分類總結
由表2可見,與污染物遷移轉化過程試驗研究一樣,模型建立也普遍存在模型組分、反應過程、運行參數(shù)考慮不周的缺陷,且當模型精確度較高時存在計算成本過高的弊端. 因此,在對管道內污染特性進行實地調研的基礎上,充分考慮不同變量條件對污染物遷移過程的影響,選擇適合本地管道特征的建模方法,并將污染控制策略融入模型建立的過程中,是日后研究仍需關注的方向.
a) 管道內賦存的污染物在污水、沉積物、空氣三相間不斷遷移轉化. 在此過程中,微生物的存在促進了污染物的遷移轉化,尤其是附著在管壁的生物膜,對污染物的降解起主導作用. 在污染物轉化過程中,氣體的產生受有機物濃度、溫度、水力停留時間、污水流速等因素的影響,應在分析污染物組成、評估處理效果的基礎上采用針對性的抑制策略.
b) 現(xiàn)有排水管道內污染物遷移轉化規(guī)律的研究多將固、液、氣三相分立,或僅將其中的兩相結合,不能充分體現(xiàn)管道內部的復雜性. 無論是試驗研究或是模型模擬,均存在污染物組分、反應過程、指標參數(shù)考慮不全面等問題,且多數(shù)研究僅限于賦存水平的推斷,很少涉及機理分析.
c) 今后研究需注重幾個前提:①了解匯水區(qū)特征,分析進水水質,該過程不應僅限于常規(guī)污染物指標. ②研究管道生物膜內微生物的種群結構及其對污染物降解的影響. ③重點考察支管接入處、檢查井接入處等導致污染物組成及濃度發(fā)生變化的節(jié)點. 在此基礎上,利用分子生物學、建模分析等手段,定向追蹤污染物在管道內的沿程分布及賦存形態(tài)變化,實現(xiàn)對污染物遷移轉化全過程的了解,以期為管道內污染物的減排控制提供理論基礎.