師艷麗, 張 萌, 姚 娜, 曾 萍, 馮 兵, 陳 明, 李發(fā)東, 張依章

1.江西省環(huán)境保護科學研究院， 江西 南昌 330039

2.江西理工大學， 江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室， 江西 贛州 341000

3.中國環(huán)境科學研究院， 北京 100012

4.中國科學院地理科學與資源研究所， 北京 100101

離子型稀土是不可再生的國家戰(zhàn)略性資源，廣泛用于國防建設和高新技術領域[1]. 贛南地區(qū)被稱為我國的“稀土王國”，江西贛州擁有全國30%的離子型稀土[2]，目前備受關注. 稀土開采在創(chuàng)造高收益的同時造成生態(tài)與土地資源破壞、水土污染等問題[3]. 南方離子型稀土開采大致經歷了池浸、堆浸和原地浸礦3種工藝[4]. 贛南稀土開采始于20世紀七八十年代[5]，前期采用池浸工藝，即露天開采異地浸礦；原地浸礦工藝從20世紀90年代開始延續(xù)至今[6]，提取稀土需沿注液井灌注大量浸礦劑〔如(NH4)2SO4和NH4HCO3等〕，使吸附在黏土等礦物表面的稀土陽離子被化學性質更活潑的H+和NH4+交換解析進入溶液形成孔裂隙稀土母液，稀土母液被不斷注入的新鮮溶液擠出，連同地下水到達地下水位后，提高原有地下水位形成母液飽和層，飽和層達到一定高度(15°左右)形成地下母液徑流定向流入集液溝中并得到收集. 浸礦反應完成后，大量SO42-和NH4+仍留存礦體中，通過淋溶和滲濾進入地下水或隨地表徑流排入周邊河湖水體，導致水中ρ(NH4+-N)和ρ(SO42-)增加，改變了水體理化性質[7-9].

原地浸礦提取稀土造成的環(huán)境問題，一般可歸納為地下水和地表水中ρ(NH4+-N)超標、pH偏低和水生態(tài)退化等. 在已采的該類礦山附近地表水中ρ(NH4+-N)高達100.0 mgL[10]. 因此，急需對該類礦山周邊及下游水體NH4+-N污染問題進行調查研究. 王瑜玲等[11-12]對定南縣稀土礦區(qū)礦山狀況與環(huán)境效應進行了相關分析，而針對礦區(qū)周邊地表水污染問題的研究鮮有報道. 2016年定南縣嶺北流域過境斷面即志達電站(濂江月子流域)和高車壩電站(龍逕河龍頭流域)監(jiān)測結果顯示，ρ(NH4+-N)均超過GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》劣Ⅴ類標準限值. 2017年該水體ρ(NH4+-N)雖呈現逐月下降趨勢，但ρ(NH4+-N)均超過3.0 mgL，仍超過GB 3838—2002 Ⅴ類標準，推斷ρ(NH4+-N)超標主要是由稀土開采造成.

為準確判斷河流污染來源，摸清兩個考核斷面及流域內ρ(NH4+-N)超標成因，該研究以定南縣嶺北鎮(zhèn)廢棄離子型稀土礦分布密集區(qū)周邊的濂江月子河流域和龍逕河龍頭流域為研究對象，根據稀土礦山開采特點及需解決化學污染問題，分析河流水體中NH4+-N等污染物分布規(guī)律和影響因素來反映河流水質狀況，以期為離子型稀土礦區(qū)河流污染治理和綠色開采工藝開發(fā)提供科學依據和研究基礎.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

定南縣地處江西省最南端(24°35′N～25°05′N、114°40′E～115°25′E)，是離子型稀土主產縣之一. 境內河流眾多，分屬定南水(東江源區(qū))和桃江(贛江桃江源區(qū))兩水系. 屬低山丘陵地形、亞熱帶濕潤季風氣候區(qū)，多年均氣溫為18.9 ℃. 據定南縣氣象局1959—2002年監(jiān)測資料，多年年均降雨量為 1 609.9 mm，年均蒸發(fā)量為 1 458.3 mm. 稀土品種較多，有鎢、稀土等20多種礦藏，主要分布在該縣嶺北鎮(zhèn)，且該縣廢棄未治理稀土礦山有81個[13].

2017年《定南統計年鑒》顯示，嶺北鎮(zhèn)國土面積337.14 km2，分布有甲子背等30多座稀土礦[14]，迄今已開采20余年，2001年以前采用池浸工藝；2002年以后，全面推行“原地浸礦”新工藝[15]. 稀土開采破壞土地10.14 km2，廢石積存量 1 503×104t，尾砂積存量 2 502×104t，廢水年排放量27.3×104t，水土流失 1 600 hm2[16]，對區(qū)域環(huán)境質量造成威脅[17]. 濂江月子河流域和龍逕河龍頭流域分別為桃江中游右岸一級支流濂江和龍逕河的子流域，分別流經鎮(zhèn)東北部和西南部.

1.2 樣品采集與處理

采礦期間研究區(qū)域下游水中ρ(NH4+-N)范圍為10.0～51.0 mgL，縣界斷面志達電站和高車壩ρ(NH4+-N)年均值分別為4.70和6.40 mgL. 2017年12月(枯水期)定南縣環(huán)境保護局對兩條流域108個監(jiān)測點數據分析表明，水中ρ(NH4+-N)范圍為0.06～46.60 mgL，87%的監(jiān)測點中ρ(NH4+-N)超過GB 3838—2002 Ⅴ類標準限值. 該研究于2018年3—4月(平水期)全域停產整頓半年后在兩條流域共布設75個采樣點(見圖1)進行樣品采集，以判斷目前該區(qū)域水環(huán)境狀況，并詳細記錄周邊環(huán)境特征(見表1). 利用采水器采集0～20 cm地表水，用聚乙烯塑料瓶收集，4 ℃保存. pH、ρ(DO)、EC(電導率)作為水質評價的重要參數，是快速判別水質好壞的參考標準，利用YSI便攜式水質分析儀(美國PRODSS公司)現場測定；ρ(NH4+-N)采用GB 7479—1987《納氏試劑比色法》；ρ(TN)采用GB 11894—1989《堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》；ρ(NO3--N)采用HJT 346—2007《紫外分光光度法》，所用試劑均為國家標準分析純化學試劑.

圖1 平水期定南縣嶺北礦區(qū)采樣點分布Fig.1 Location of sampling sites in the mining area in Lingbei Town of Dingnan County during the normal water period

表1 定南縣嶺北礦區(qū)采樣點周邊環(huán)境特征

1.3 數據預處理與統計分析方法

利用SPSS 22.0、Canoco for Windows 4.5、ArcGIS 10.0 對水體中監(jiān)測的6項指標分別進行相關性、主成分分析、特征污染物ρ(NH4+-N)空間分布和采樣點分布圖制作，相關標準值見表2.

表2 重點關注的地表水水質指標標準限值

注： EC參考《歐盟飲用水水質指令(9383EC)》；其他指標均參考GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》.

2 結果與分析

2.1 地表水理化指標特征及ρ(NH4+-N)空間分布

濂江月子河流域和龍逕河龍頭流域pH范圍2.95～7.66，平均值分別為6.23和5.53，水體總體上偏弱酸性；EC范圍為3.54～3 060.00 μScm，超過《歐盟飲用水水質指令(9383EC)》標準限值(2 500 μScm)的采樣點有1個(D64)，且該點ρ(TN)和ρ(NH4+-N)最高(見表3). 濂江月子河流域和龍逕河龍頭流域pH的變異系數均為0.22，差異不明顯；ρ(DO)的變異系數在0.10～0.30之間，屬于較均勻分布；ρ(TN)、ρ(NH4+-N)、EC和ρ(NO3--N)的變異系數在0.80～1.50之間，是變異性較高的指標，各采樣點具有空間異質性.

廉江月子河流域ρ(NH4+-N)范圍為0.01～24.80 mgL，其中69.23%的采樣點ρ(NH4+-N)超過GB 3838—2002劣Ⅴ類標準限值，最大值(灣子村)超過GB 3838—2002 Ⅴ類標準限值4倍多，最小值(柱石二橋)為無污染水體，縣界考核斷面志達電站ρ(NH4+-N)為3.29 mgL；ρ(TN)范圍為0.03～52.20 mgL，其出現最大值和最小值的采樣點與ρ(NH4+-N)的相同；ρ(NO3--N)范圍為0.01～22.10 mgL，其中38.5%的采樣點ρ(NO3--N)超過GB 3838—2002 Ⅴ類標準限值. 龍逕河龍頭流域ρ(NH4+-N)范圍為0.03～200.0 mgL，其中66.67%的采樣點ρ(NH4+-N)超過GB 3838—2002劣Ⅴ類標準限值，最大值(三丘田礦區(qū))超過GB 3838—2002 Ⅴ類標準限值的100倍，最小值出現在南風村下游(該采樣點位于飲用水源處)，縣界考核斷面高車壩ρ(NH4+-N)為4.94 mgL；ρ(TN)范圍為0.41～311.00 mgL，其出現最大值和最小值的采樣點與ρ(NH4+-N)的相同.ρ(NO3--N)的范圍為0.01～63.10 mgL，其中50%的采樣點的值大于10.00 mgL.

表3 研究區(qū)水體理化指標特征

據江西省DB 36 1016—2018《離子型稀土礦山開采水污染物濃度排放標準》排放限值要求，ρ(NH4+-N)一級和二級排放標準分別為15.00和25.00 mgL. 研究區(qū)域水體中ρ(NH4+-N)超過15.00 mgL的采樣點集中分布于龍逕河龍頭流域，且附近多為稀土礦選區(qū)；ρ(NH4+-N)≤1.00 mgL(達到GB 3838—2002 Ⅲ類標準)采樣點集中分布于濂江月子河流域；兩條流域中間的分水嶺為稀土礦集中分布區(qū)，其ρ(NH4+-N)為10.00～15.00 mgL；神仙嶺(背景點)ρ(NH4+-N)為0.07 mgL，為無污染水體. 礦區(qū)周邊水體中ρ(NH4+-N)隨距離增加呈遞減趨勢，即距稀土尾礦區(qū)邊界200 m內水體中ρ(NH4+-N)最高(12.20～200.00 mgL)，其次為1.15 km內(3.69～11.80 mgL)和3.5 km及以上(0.80～1.51 mgL)，礦區(qū)外圍上游采樣點及未受礦區(qū)采礦活動影響的河流水體中ρ(NH4+-N)最低(0.03～0.15 mgL)(見圖2).

圖2 濂江月子河流域和龍逕河龍頭流域ρ(NH4+-N)空間分布Fig.2 The spatial distribution of ammonia contents in Yuezi River and Longtou River

2.2 污染源分析

2.2.1相關性分析

研究區(qū)中ρ(NH4+-N)與ρ(TN)、EC呈極顯著正相關(P<0.01)，與pH呈負相關(P<0.05)(見表4). 水體中ρ(NH4+-N)受ρ(TN)、EC和pH變化的影響，正相關則變化趨勢一致，負相關則相反[18]. 稀土礦山土壤溶液中殘留的NH4+將主要陽離子交換出來進入自然水體，使污染水體偏酸性，pH降低，水中ρ(NH4+-N)等溶解性物質增多，EC隨之增大，以NH4+-N為主的污染源是影響水體中鹽類導電離子強度及pH的主要因素. 濂江月子河流域中ρ(NH4+-N)與ρ(NO3--N)呈極顯著性正相關(P<0.01)，說明該流域中ρ(NH4+-N)與ρ(NO3-N)來源相同[19]，推測其主要來源于離子型稀土礦山原地浸礦劑〔如(NH4)2SO4和NH4HCO3等〕的滲漏或廢棄稀土礦山深層土壤殘留及吸附浸礦劑的緩慢滲出. 龍逕河龍頭流域ρ(NH4+-N)與ρ(NO3--N)無顯著相關(P>0.05)，ρ(NO3--N)與ρ(TN)呈顯著相關(P<0.05)，說明該流域的水體自然曝氣效果或復氧能力較好，水中大量NH4+-N在好氧條件下氧化成NO3--N.

對同一斷面不同點位監(jiān)測指標相關性分析發(fā)現，對照點水體中除ρ(NO3--N)與ρ(TN)呈極顯著正相關(P<0.01)外，其他各指標間均無顯著相關(P>0.05)(見表5). 稀土礦區(qū)及下游水體中ρ(TN)、ρ(NH4+-N)、ρ(NO3--N)與EC均呈極顯著正相關(P<0.01)；ρ(TN)與ρ(NH4+-N)呈極顯著正相關(P<0.01)；ρ(TN)、ρ(NH4+-N)與pH呈負相關(P<0.05)；ρ(NH4+-N)與ρ(DO)呈負相關(P<0.05). 養(yǎng)殖場水體中ρ(TN)與ρ(NH4+-N)無顯著相關(P>0.05)，與其他各指標均呈負相關(P<0.05)；ρ(NH4+-N)與ρ(DO)和pH均呈負相關(P<0.05)；ρ(NO3--N)除與ρ(DO)無顯著相關(P>0.05)外，與其他各指標均呈負相關(P<0.05)(見表5). 以上不同水體中指標間多數呈不同程度的相關，尤其是稀土礦山及下游水體中不同形態(tài)氮之間存在較強的正相關關系，說明其彼此存在較強的物質運移與轉化關聯，推測酸性礦山浸礦劑滲漏對水體中不同形態(tài)的氮類污染物貢獻較大.

表4 研究區(qū)地表水理化指標之間的Pearson相關性分析

注： 加粗表示相關性顯著；* 表示P<0.05水平上顯著相關； ** 表示P<0.01水平上顯著相關. 下同.

表5 研究區(qū)不同干擾類型點位理化指標之間Pearson相關性分析

2.2.2主成分分析

環(huán)境因子箭頭越長表示因子載荷越大，對排序的貢獻越大[20-21]. 濂江月子河流域PCA第1排序軸解釋量為92.9%，第2排序軸解釋量為6.1%，累積解釋量達99%. 其主要的環(huán)境影響因子為EC、ρ(TN)、ρ(NH4+-N)、pH和ρ(NO3--N). 龍逕河龍頭流域PCA第1排序軸解釋量為97.3%，第2排序軸解釋量為1.4%，累積解釋量達98.7%，其主要的環(huán)境影響因子為ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、EC和pH. 2條流域水體中共同的主導因子為ρ(TN)、ρ(NH4+-N)、pH和EC(見圖3).

圖3 濂江月子河流域和龍逕河龍頭流域PCA排序圖Fig.3 PCA diagrams of Yuezi River in Lianjiang River Basin and Longtou River in Longjing River Basin

受不同環(huán)境參數影響，環(huán)境差異較小的聚為一類[22]，表現出不同污染物具有同源性特征. 濂江月子河流域主要聚為3類：紅色標記采樣點位于稀土礦區(qū)附近，主要受pH、EC、ρ(NO3--N)、ρ(NH4+-N)、ρ(TN)的影響較大，ρ(NH4+-N)均達到GB 3838—2002劣Ⅴ類水質標準；藍色點為對照點，ρ(NH4+-N)均小于0.20 mgL，基本達到GB 3838—2002 Ⅰ類水質標準；黑色點位于養(yǎng)豬場附近，ρ(NH4+-N)為6.35～15.40 mgL，主要是受生豬養(yǎng)殖糞污排放的影響. 龍逕河龍頭流域主要聚為2類：紅色點位于稀土礦區(qū)附近或下游地區(qū)，受pH、ρ(NH4+-N)、ρ(TN)影響較大，其pH偏酸性，ρ(NH4+-N)、ρ(TN)均達到GB 3838—2002劣Ⅴ類水質標準；黑色點為對照點，其ρ(NH4+-N)均小于0.50 mgL.

3 討論

3.1 離子型稀土礦區(qū)周邊水域ρ(NH4+-N)梯度分布規(guī)律

對我國贛南離子型稀土尾礦周圍水污染現狀及特征污染物分布的調查研究較少，地域特征揭示依然不夠，該研究針對定南縣嶺北礦區(qū)周邊典型子流域水體展開調查. 發(fā)現停產整頓半年后，平水期流域內ρ(NH4+-N)范圍為0.01～200.00 mgL, 其中ρ(NH4+-N)達到GB 3838—2002劣Ⅴ類水質標準的監(jiān)測點占68%，包括兩個縣界考核斷面；枯水期ρ(NH4+-N)范圍為0.06～46.60 mgL，達到GB 3838—2002劣Ⅴ類的監(jiān)測點占87%. 可見，兩條流域中ρ(NH4+-N)基本穩(wěn)定，處于GB 3838—2002劣Ⅴ類，推測主要受稀土尾礦的影響. 水體中ρ(NH4+-N)由礦區(qū)向下游呈現遞減趨勢(見表1、圖2)，主要與下游匯入的其他支流稀釋作用較大有關；礦區(qū)外圍上游采樣點及未受采礦活動影響的河水中ρ(NH4+-N)最低，水質達到GB 3838—2002 Ⅰ類標準. 這與劉斯文等[2]對我國南方典型離子型稀土礦山對地表水影響研究結果相一致. 于揚等[17]利用SMAIMA方法體系研究贛南典型離子型稀土礦山開采對環(huán)境造成的影響，結果也表明礦區(qū)上游點位無礦業(yè)活動，水質較其他區(qū)域好. 離子型稀土礦區(qū)土壤中遺留的NH4+-N較為穩(wěn)定，是一個緩慢釋放過程，且調查區(qū)內小支流較多，NH4+-N隨水流向下游運動過程中容易被土體或水中膠體顆粒吸附，致使水中ρ(NH4+-N)存在空間差異. 此外，長期遺留在礦區(qū)土壤中的NH4+-N隨著淋濾、地表徑流等多種方式不斷地進入周邊水體中，對地表水造成潛在的、持久性污染[23]. 20世紀80年代到2017年，該區(qū)域(NH4)2SO4的投放量為 42 429.6 t，平均投放量超過 1 000 ta，推斷在無人為控制措施及不開采情況下，單靠地表水自然降解，該區(qū)域特征污染物降低至背景值仍是一個漫長過程，應進一步開展重點小流域NH4+-N剩余“庫容”精算和礦區(qū)周邊地表水定期監(jiān)測.

3.2 礦區(qū)典型子流域水體NH4+-N源分析

兩條流域中ρ(NH4+-N)超過GB 3838—2002 Ⅴ類標準限值的采樣點均超過65%，其變異系數分別為0.89和1.90，存在不同區(qū)域污染差異度，主要與采樣點設置、稀土開采造成的元素遷移轉化及河流流經的地理位置有關. 近20年來該區(qū)域采用原地浸礦工藝提取離子型稀土，礦山開采后，地表植被遭到破壞，礦山環(huán)境由封閉還原變?yōu)殚_放氧化的環(huán)境，浸礦過程中使用含有大量NH4+的浸礦劑，其產生的母液首先滲入地下水，其次以山泉形式出露成山間小溪，流量較小，最終匯入河流，導致河水中污染物含量存在較大差異[24]. 通過聚類分析表明，原位浸礦工藝對該區(qū)域河流環(huán)境造成極大的沖擊和影響，改變了原有的平衡體系，含有NH4+-N的廢水未經處理外排，隨著雨水沖刷和地表徑流進入周邊河流，成為水中ρ(NH4+-N)超標的關鍵因素[7].ρ(NH4+-N)超標致使水質惡化，導致魚類絕跡. 研究表明，我國許多流域農村生活污染[25]和農業(yè)生產污染(主要為水產養(yǎng)殖[26]、畜禽養(yǎng)殖[27]和果蔬種植[28-29])是水體NH4+-N負荷的主要來源. 此外，ρ(NH4+-N)還受到水溫[30]、EC、pH、氧化還原條件等因素的影響. 兩條流域中EC與ρ(NH4+-N)均呈顯著正相關(P<0.01)，EC是測量水體中含鹽、雜質等的重要指標，水體中溶解性離子越少，EC越低，水體越純凈，且EC受水中雜質、溶解性離子以及水溫影響較大[31]. 兩條流域中EC變異系數分別為0.89和1.20，是變異性較高的指標，說明水體中雜質、溶解性離子等變化差異較大. NH4+-N極易在氧和微生物作用下形成NO3--N，由于NO3--N在土壤中極易被淋洗進入地表水，使水中ρ(NO3--N)增加，未完全氧化分解的NH4+-N可能轉化為NO2--N存在于水體中. 蒲迅赤等[32]表明，水中NO3--N主要由NH4+-N降解而成，受流速等影響較大. Sitaula等[33]認為，硝化反應受pH影響，8

3.3 對ρ(NH4+-N)長期超標流域治理的啟示與建議

a) 贛南嶺北離子型稀土礦區(qū)周邊水體ρ(NH4+-N)超標嚴重，治水先治山，是根本出路；去除水體中NH4+-N的同時應著重控制山體土壤中的NH4+-N殘留量，可降低治理成本，增強可持續(xù)性；相關特征污染物的來源不乏其他源(如畜禽養(yǎng)殖污染)，調查區(qū)域內畜禽養(yǎng)殖污染治理也應同步實施.

b) 含NH4+-N原地浸礦工藝的反思，盡管使用銨鹽提取工藝未出現區(qū)域人體流行性疾病，但山體土壤遺留的NH4+-N對地表水ρ(NH4+-N)超標貢獻明顯，需要加快綠色浸提工藝的研究與應用，對山體深層土壤中賦存的高濃度NH4+-N進行攔截，實施山體污染物的“截污”工程. 對于環(huán)境監(jiān)管而言，具有明確的排污口依然是可控可管的優(yōu)先方案，贛南離子型稀土礦產開采如果于某處實施工廠化規(guī)范掘地開采和“梯田”浸提作業(yè)，設置明確的排污口，對于環(huán)境監(jiān)管將具有積極意義，也能更好地實施污染防治.

4 結論

a) 濂江月子河流域和龍逕河龍頭流域主要的環(huán)境影響因子為ρ(TN)、ρ(NH4+-N)和EC，EC與ρ(NH4+-N)呈顯著正相關(P<0.01)，表明以NH4+-N為特征的污染源是影響水體中鹽類導電離子強度的重要因素；ρ(NH4+-N)與pH呈顯著負相關(P<0.05)，pH范圍為2.95～7.66，主要是由于NH4+作為陽離子交換主要離子，將土壤溶液中的陽離子交換出來進入自然水體，使水質偏酸性.

b) 兩條流域中ρ(NH4+-N)超過GB 3838—2002劣Ⅴ類標準限值的采樣點均在65%以上，且均位于稀土礦干擾區(qū). 流經礦區(qū)及下游水體中ρ(NH4+-N)呈明顯的空間梯度分布特征，隨距離增加，ρ(NH4+-N)遞減，但ρ(NH4+-N)仍達到GB 3838—2002 Ⅴ類水質標準，主要受離子型稀土礦山原地浸礦劑〔如(NH4)2SO4和NH4HCO3等〕的滲漏或廢棄稀土礦山深層土壤殘留或吸附浸礦劑滲出的影響.

c) 兩個縣界考核斷面(即志達電站和高車壩電站)水體中ρ(NH4+-N)長期處于超標狀態(tài)，穩(wěn)定達到GB 3838—2002劣Ⅴ類水質標準，其上游均為稀土礦采區(qū)，稀土開采對NH4+-N污染源貢獻較大.