李佳音, 鄒克華, 李偉芳*, 耿 靜, 閆鳳越, 楊偉華

1.天津迪蘭奧特環(huán)?？萍奸_發(fā)有限公司, 天津 300191

2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 天津 300191

3.國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300191

惡臭是養(yǎng)豬場(chǎng)產(chǎn)生的主要環(huán)境污染問題之一[1]. 國(guó)內(nèi)外關(guān)于養(yǎng)豬場(chǎng)惡臭污染的研究多集中于惡臭氣體的排放組成特征及惡臭氣體處理技術(shù)的開發(fā)與優(yōu)化方面[2-4]，關(guān)于養(yǎng)豬場(chǎng)惡臭氣體預(yù)測(cè)方法及感官評(píng)估的研究較為鮮見. 我國(guó)對(duì)惡臭污染的監(jiān)測(cè)方法主要是通過在企業(yè)廠界和敏感點(diǎn)采集氣體樣品，然后由專業(yè)嗅辨員在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定樣品的臭氣濃度(無量綱)，最后與惡臭排放標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行對(duì)比，確定污染程度或超標(biāo)倍數(shù)[5]. 這種傳統(tǒng)的人力監(jiān)測(cè)方法，過程復(fù)雜且無法及時(shí)掌握惡臭污染的變化. 通過建立惡臭預(yù)測(cè)模型，可以根據(jù)關(guān)鍵致臭物質(zhì)的物質(zhì)濃度預(yù)測(cè)感官臭氣濃度，從而簡(jiǎn)化監(jiān)測(cè)過程，大幅度降低時(shí)間、人力及物力成本，實(shí)現(xiàn)臭氣濃度的在線監(jiān)測(cè).

在我國(guó)，主要依據(jù)臭氣濃度對(duì)惡臭污染進(jìn)行評(píng)價(jià)和對(duì)惡臭氣體進(jìn)行管理. 然而，臭氣濃度與氣味自身特點(diǎn)無關(guān)，不能真實(shí)反映不同氣味的影響差異[6]. 如香水的香味和污水的臭味可能具有相同的臭氣濃度值，但人們對(duì)二者的心理感受卻完全不同，可接受的濃度水平也不同. 惡臭污染的影響不僅與氣味濃度、強(qiáng)度等定量參數(shù)有關(guān)，也與氣味品質(zhì)(如水果味、腐敗味等)和個(gè)體感受(愉悅度或厭惡度)等定性參數(shù)相關(guān)[7]. 愉悅度表示某個(gè)氣味樣品令人愉快或不愉快的程度，有時(shí)也稱為厭惡度[8]. 國(guó)外研究[9-11]發(fā)現(xiàn)，惡臭產(chǎn)生的煩惱與愉悅度有很強(qiáng)的關(guān)系，令人愉悅的氣體幾乎不會(huì)引起人們的煩惱，而令人不愉悅或厭惡的氣味則會(huì)導(dǎo)致煩惱的發(fā)生及引發(fā)投訴. 因此，德國(guó)、英國(guó)等國(guó)家在歐盟EN 13725—2003《空氣質(zhì)量 用動(dòng)態(tài)氣味測(cè)定法測(cè)定氣味濃度》的基礎(chǔ)上，增加了強(qiáng)度、愉悅度、氣味品質(zhì)等感官表征因子[12-14]；法國(guó)在確定惡臭影響時(shí)引入了愉悅度感官指標(biāo)[15]. 在我國(guó)，李偉芳等[16]組織73名嗅辨員，采用9級(jí)度量法評(píng)價(jià)香草醛和愈創(chuàng)木酚的愉悅度，分析我國(guó)人群愉悅度分布特征，提出愉悅度測(cè)評(píng)條件. 翟增秀等[17]等針對(duì)橡膠制品企業(yè)、面包房、垃圾填埋場(chǎng)3種典型氣味源，解析不同源臭氣濃度、臭氣指數(shù)和愉悅度之間的關(guān)系，提出了臭氣濃度和愉悅度綜合評(píng)價(jià)理論模型.

該研究以養(yǎng)豬場(chǎng)為研究對(duì)象，識(shí)別養(yǎng)豬場(chǎng)關(guān)鍵致臭物質(zhì)，分析不同惡臭物質(zhì)之間的相互作用，建立惡臭預(yù)測(cè)模型. 對(duì)養(yǎng)豬場(chǎng)產(chǎn)生的惡臭污染進(jìn)行愉悅度評(píng)價(jià)，研究愉悅度與臭氣濃度之間的關(guān)系，以期為惡臭污染的評(píng)估、預(yù)測(cè)及治理奠定理論基礎(chǔ)和方法依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品的采集及測(cè)定

選擇某養(yǎng)豬場(chǎng)作為監(jiān)測(cè)對(duì)象，該養(yǎng)豬場(chǎng)年出欄500頭生豬，廠區(qū)設(shè)有母豬舍與育肥舍，是我國(guó)小型城郊養(yǎng)豬場(chǎng)的典型代表. 樣品采樣點(diǎn)設(shè)置在該養(yǎng)豬場(chǎng)的母豬舍、育肥舍及舍外，采樣季節(jié)為夏季，采樣時(shí)間為每天14:00. 母豬舍與育肥舍采樣4 d，舍外采樣2 d. 所用設(shè)備為天津迪蘭奧特環(huán)公司生產(chǎn)的污染源采樣器(SOC-X1)，采樣方法參照HJT 397—2007《固定源廢氣測(cè)定技術(shù)規(guī)范》[18]，樣品避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室并在24 h內(nèi)測(cè)定.

氨測(cè)定采用的儀器為美國(guó)哈希公司生產(chǎn)的紫外可見分光光度計(jì)(DR5000)，測(cè)定方法參照HJT 533—2009《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》[19]；有機(jī)物及硫化氫的測(cè)定應(yīng)用采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的氣相色譜質(zhì)譜儀(Agilent7890A-5975C)，測(cè)定方法為氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，標(biāo)氣為US EPA(美國(guó)環(huán)境保護(hù)局)TO-15；臭氣濃度的測(cè)定方法參照GBT 14675—1993《空氣質(zhì)量 惡臭的測(cè)定 三點(diǎn)比較式臭袋法》[20].

1.2 關(guān)鍵致臭物質(zhì)的篩選

關(guān)鍵致臭物質(zhì)的篩選主要取決于該物質(zhì)在惡臭氣體中惡臭貢獻(xiàn)率的大小[21]，可通過閾稀釋倍數(shù)判斷，閾稀釋倍數(shù)的計(jì)算公式[22]：

N=CT

(1)

式中：N為閾稀釋倍數(shù)(無量綱)；C為質(zhì)量濃度，mgm3；T為該物質(zhì)嗅閾值，mgm3，是引起嗅覺的最小物質(zhì)質(zhì)量濃度. 在惡臭混合氣體中，惡臭物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)越高，該物質(zhì)在惡臭氣體中的貢獻(xiàn)值越大. 因此，造成惡臭的關(guān)鍵致臭物質(zhì)不是物質(zhì)濃度最高的物質(zhì)，而是閾稀釋倍數(shù)最高的物質(zhì)[23]. 該研究對(duì)樣品的惡臭組成成分及含量水平進(jìn)行分析，并結(jié)合嗅閾值大小，篩選出關(guān)鍵致臭物質(zhì).

1.3 復(fù)合惡臭氣體預(yù)測(cè)模型的建立方法

惡臭氣體的組成越復(fù)雜其相互影響的關(guān)系就越復(fù)雜[24]. 因此，必須結(jié)合大量試驗(yàn)驗(yàn)證并修訂嗅閾值與復(fù)合臭氣濃度的對(duì)應(yīng)系數(shù)，以得出科學(xué)的數(shù)學(xué)模型. 該研究通過專業(yè)人員嗅辨試驗(yàn)的方法，研究養(yǎng)豬場(chǎng)關(guān)鍵致臭物質(zhì)之間的相互作用規(guī)律及其對(duì)復(fù)合臭氣濃度的影響，應(yīng)用Minitab 16軟件建立復(fù)合惡臭氣體預(yù)測(cè)模型，并將現(xiàn)場(chǎng)采集的樣品作為測(cè)試集對(duì)預(yù)測(cè)模型進(jìn)行檢驗(yàn).

1.4 養(yǎng)豬廠惡臭感官評(píng)價(jià)方法

將源樣品稀釋4個(gè)不同的濃度梯度，并分別充入8 L的聚酯無臭采樣袋作為測(cè)試樣品. 保證最低濃度與嗅辨小組平均嗅閾值接近，且較高濃度不會(huì)造成人員的健康風(fēng)險(xiǎn). 各濃度梯度樣品按任意順序給出. 每次測(cè)試，嗅辨員首先判斷自己是否感知到氣味，如果沒有感知到氣味，用“-”表示，如果感知到氣味再按照愉悅度9級(jí)度量法[25](見表1)進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果沒有對(duì)錯(cuò)之分，只是代表個(gè)人感受. 為了盡可能抵消個(gè)體之間的主觀差異，選擇8名合格的嗅辨員組成測(cè)試小組，愉悅度取小組成員的平均值. 使用Origin pro 8.0軟件的數(shù)據(jù)擬合模塊，分析愉悅度與臭氣濃度之間的關(guān)系，臭氣濃度取對(duì)數(shù)得到反映二者之間量化關(guān)系的回歸方程.

表1 愉悅度9級(jí)度量法

2 結(jié)果與討論

2.1 養(yǎng)豬場(chǎng)關(guān)鍵致臭物質(zhì)的識(shí)別

該養(yǎng)豬場(chǎng)空氣中共定量檢出惡臭污染組成成分共48種，分別為烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、硫化物、含氧烴及氨. 其中，w(氨)最高，w(氨)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為77.7%、53.5%及72.4%；其次為含氧烴，共檢出14種含氧烴，w(含氧烴)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為4.7%、34.1%及10.0%；另外，檢測(cè)到約11種烷烴，w(烷烴)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為6.4%、0.6%及5.1%；檢測(cè)到鹵代烴9種，w(鹵代烴)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為4.6%、0.30%及2.20%；檢測(cè)到烯烴物質(zhì)3種，w(烯烴)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為2.4%、1.9%及1.6%；檢測(cè)到芳香烴8種，w(芳香烴)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為1.2%、1.6%及3.2%；檢測(cè)到硫化物2種，w(硫化物)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為3.0%、8.0%及5.5%.

研究[26]表明：當(dāng)物質(zhì)濃度小于該物質(zhì)的嗅閾值，即N(閾稀釋倍數(shù))<1時(shí)，該物質(zhì)對(duì)人的嗅覺不會(huì)產(chǎn)生刺激；當(dāng)物質(zhì)濃度大于該物質(zhì)的嗅閾值，即N>1時(shí)，才會(huì)對(duì)人產(chǎn)生影響. 該研究結(jié)合物質(zhì)含量及嗅閾值大小，根據(jù)式(1)計(jì)算出各物質(zhì)N，篩選出N>1的物質(zhì)(見表2)，其中，母豬舍、育肥舍及舍外的物質(zhì)含量為每個(gè)單元監(jiān)測(cè)周期內(nèi)的算數(shù)平均值，嗅閾值數(shù)據(jù)來源于國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室.

養(yǎng)豬場(chǎng)等各類惡臭釋放設(shè)施的污染物釋放種類、濃度、頻率均存在較大波動(dòng)，所篩選的關(guān)鍵致臭物質(zhì)僅適用于特定養(yǎng)豬場(chǎng)的特定監(jiān)測(cè)條件. 對(duì)于該養(yǎng)豬場(chǎng)而言，母豬舍、育肥舍及舍外閾稀釋倍數(shù)最大的物質(zhì)均為氨，其次為乙醇；其余3種物質(zhì)閾稀釋倍數(shù)雖然大于1，但與氨及乙醇相比差了至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，它們的惡臭貢獻(xiàn)率可忽略不計(jì). 因此該養(yǎng)豬場(chǎng)關(guān)鍵致臭物質(zhì)可確定為氨與乙醇. 原因是養(yǎng)豬場(chǎng)糞便堆積發(fā)酵過程中，微生物的脫羧和脫氨作用產(chǎn)生大量氨氣[27]；另外，該廠每天下午會(huì)進(jìn)行消毒水消毒，而消毒水的主要成分為乙醇及雙氧水. 因此，去除這兩種惡臭物質(zhì)，對(duì)該養(yǎng)豬場(chǎng)除臭效果會(huì)比較顯著.

表2 養(yǎng)豬場(chǎng)氣味物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)

2.2 復(fù)合惡臭氣體模型的建立

配制不同濃度的氨與乙醇的氣體樣品各10組，作為建模集. 采用三點(diǎn)比較式臭袋法分別測(cè)出每一組樣品的閾稀釋倍數(shù)及這兩種氣體混合后的復(fù)合臭氣濃度(見表3).

表3 乙醇與氨閾稀釋倍數(shù)與復(fù)合臭氣濃度

由表3可見，復(fù)合臭氣濃度跨度比較大，10組復(fù)合臭氣濃度值的范圍為170～38 791，其相差幾個(gè)數(shù)量級(jí). 過大的數(shù)量級(jí)不僅不利于計(jì)算、誤差較大，而且也不能真實(shí)反映臭氣濃度帶給人感覺上的差別，如臭氣濃度為 3 000 及 4 000 的氣體，雖然數(shù)值上相差比較大，但給人們帶來的實(shí)際感受卻相差無幾[28]. 韋伯費(fèi)希納公式表示，人的嗅覺感知與惡臭物質(zhì)的刺激量成正比[29]，計(jì)算公式：

S=klgR

(2)

式中，S為感覺強(qiáng)度，R為刺激強(qiáng)度，k為常數(shù). 該研究對(duì)臭氣濃度進(jìn)行指數(shù)化，得到的結(jié)果不僅數(shù)量級(jí)較小、計(jì)算方便，而且更適合反映人類對(duì)惡臭污染的嗅覺感覺，計(jì)算公式：

I=10×lgN

(3)

式中，I為臭氣指數(shù).

根據(jù)式(3)，對(duì)表3中乙醇閾稀釋倍數(shù)、氨閾稀釋倍數(shù)及復(fù)合臭氣濃度進(jìn)行指數(shù)化，以乙醇與氨的閾稀釋倍數(shù)指數(shù)為自變量，臭氣指數(shù)為因變量，進(jìn)行多元線性回歸擬合，擬合結(jié)果：

O=0.34I1+0.75I2+5.81(R2=0.81,P<0.05)

(4)

式中，O為復(fù)臭氣濃度指數(shù)，I1、I2分別為乙醇和氨的臭氣指數(shù).R2為0.81，表示O與I1、I2相關(guān)性達(dá)81%，P<0.05說明建立模型具有很好的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義. 模型中，復(fù)合臭氣濃度與氨的相關(guān)性系數(shù)較大，說明氨對(duì)復(fù)合臭氣濃度的影響比較大.

為了驗(yàn)證該方程的準(zhǔn)確性，用各采樣點(diǎn)每天實(shí)際測(cè)得的臭氣濃度(共計(jì)10組)進(jìn)行模型檢驗(yàn)，將采集樣品中氨和乙醇閾稀釋倍數(shù)的指數(shù)值代入式(4)，計(jì)算其臭氣濃度預(yù)測(cè)值，然后與臭氣濃度實(shí)測(cè)值相比(見圖1). 由圖1可見，臭氣濃度預(yù)測(cè)值與臭氣濃度實(shí)測(cè)值較接近，說明式(4)是有效的，二者的擬合度良好，R2達(dá)0.81，驗(yàn)證了該研究建立的回歸方程可較好地應(yīng)用在該養(yǎng)豬場(chǎng)惡臭污染的感官預(yù)測(cè)評(píng)估.

圖1 模型驗(yàn)證結(jié)果Fig.1 Verification of the fitting model

2.3 惡臭污染感官評(píng)價(jià)

現(xiàn)場(chǎng)采集的惡臭樣品臭氣濃度為741，依次按0、10、30及100倍的稀釋倍數(shù)進(jìn)行稀釋，獲得4個(gè)測(cè)試樣品，分別用Z1～Z4表示. 8名測(cè)試小組成員對(duì)不同濃度梯度下的樣品進(jìn)行愉悅度評(píng)價(jià)(見表4).

由表4可見，養(yǎng)豬場(chǎng)排放的氣味在不同臭氣濃度梯度下的愉悅度均為負(fù)值，即令人厭惡的氣 味.Z1～Z4的愉悅度平均值分別為-3.6、-2.6、-0.9、-0.1，說明養(yǎng)豬場(chǎng)產(chǎn)生的氣味令人厭惡的程度隨濃度的下降而降低. 不同稀釋倍數(shù)下的愉悅度等級(jí)比較集中，0、10、30及100倍稀釋倍數(shù)下的愉悅度等級(jí)主要集中在-4(極度厭惡)、-3(厭惡)、-1(稍感厭惡)及0(既不愉快也不厭惡)，說明評(píng)價(jià)人員對(duì)這種氣味的感受具有相似性.

表4 養(yǎng)豬場(chǎng)氣味愉悅度統(tǒng)計(jì)情況

圖2 養(yǎng)豬場(chǎng)氣味愉悅度與臭氣指數(shù)的關(guān)系Fig.2 The relationship between the hedonic tone and odor index

以臭氣濃度的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，愉悅度為縱坐標(biāo)，繪制氣味愉悅度隨臭氣指數(shù)的變化曲線(見圖2). 由圖2可見：人們對(duì)養(yǎng)豬場(chǎng)氣味的厭惡程度隨臭氣指數(shù)的增加而增強(qiáng)，但這種關(guān)系體現(xiàn)在一定的臭氣濃度范圍內(nèi). 當(dāng)某臭氣濃度水平下氣體的愉悅度或厭惡度已達(dá)最大值，如臭氣濃度繼續(xù)升高，人的嗅覺敏銳度下降，此時(shí)并不能準(zhǔn)確的區(qū)分感受差異[30]，愉悅度只會(huì)趨近于極度厭惡(-4)；而當(dāng)臭氣濃度低于人的嗅覺閾值時(shí)，則不會(huì)引起嗅覺感知，繼續(xù)降低臭氣濃度，愉悅度只會(huì)趨近于既不愉悅也不厭惡(0).

根據(jù)表1的愉悅度等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)可知：當(dāng)愉悅度為0時(shí)，人員既不愉悅也不厭惡，因此也不會(huì)產(chǎn)生煩惱；當(dāng)愉悅度為-1時(shí)，嗅辨員稍感不快，會(huì)產(chǎn)生輕微的煩惱. 因此將愉悅度值-0.5 對(duì)應(yīng)的臭氣濃度作為判定氣味物質(zhì)產(chǎn)生厭惡感受的臨界點(diǎn)(簡(jiǎn)稱“厭惡臨界點(diǎn)”)[31]，該點(diǎn)表示氣味從既不愉悅也不厭惡轉(zhuǎn)變?yōu)閰拹簳r(shí)所對(duì)應(yīng)的臭氣濃度值. 厭惡臨界點(diǎn)的確定對(duì)惡臭污染的管控工作具有一定的參考意義，為不同惡臭源的精準(zhǔn)治理提供科學(xué)依據(jù). 由圖2可見，當(dāng)養(yǎng)豬場(chǎng)氣味的臭氣濃度指數(shù)小于1.12(臭氣濃度為13)時(shí)，愉悅度大于-0.5，近似于0，表示在該濃度下人群已經(jīng)不會(huì)產(chǎn)生厭惡感或已聞不出氣味了，因此該點(diǎn)可作為該養(yǎng)豬場(chǎng)氣味的厭惡臨界點(diǎn)，臭氣濃度值13可以作為該養(yǎng)豬場(chǎng)的環(huán)境影響基準(zhǔn)值.

為進(jìn)一步研究養(yǎng)豬場(chǎng)愉悅度與臭氣濃度之間的關(guān)系，應(yīng)用Origin pro 8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，獲得描述愉悅度與臭氣濃度之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型. 依據(jù)圖形特點(diǎn)應(yīng)采用一元二次函數(shù)模型進(jìn)行擬合：

y=0.47x2-3.61x+2.80(-4≤y≤0，R2=0.88)

(5)

式中，x為臭氣濃度的對(duì)數(shù)值，y為愉悅度. 隨著臭氣濃度的增加，愉悅度的絕對(duì)值越來大，說明厭惡感越來越強(qiáng). 由于愉悅度不僅與臭氣濃度密切相關(guān)，還與惡臭氣體強(qiáng)度、個(gè)人閾值、氣味性質(zhì)以及個(gè)人生活經(jīng)歷等多種復(fù)雜因素有關(guān)[32]. 因此，該式只能反映養(yǎng)豬場(chǎng)臭氣濃度與愉悅度之間的遞增關(guān)系，僅可通過對(duì)臭氣濃度的比較來判斷愉悅度的相對(duì)大小.

3 結(jié)論

a) 對(duì)該養(yǎng)豬場(chǎng)的惡臭氣體進(jìn)行定量分析，共檢出惡臭物質(zhì)48種，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小依次為w(氨)>w(含氧烴)>w(硫化物)>w(烷烴)>w(鹵代烴)>w(烯烴)>w(芳香烴).

b) 關(guān)鍵致臭物質(zhì)的識(shí)別可通過閾稀釋倍數(shù)判斷. 根據(jù)各物質(zhì)的物質(zhì)含量與嗅閾值計(jì)算閾稀釋倍數(shù)，閾稀釋倍數(shù)越大其惡臭貢獻(xiàn)率越高，該豬場(chǎng)的關(guān)鍵致臭物質(zhì)為氨與乙醇.

c) 惡臭氣體各組成成分之間具有復(fù)雜的相互作用關(guān)系，可采用多元線性回歸法分析養(yǎng)豬場(chǎng)關(guān)鍵致臭物質(zhì)對(duì)復(fù)合臭氣濃度的影響. 養(yǎng)豬場(chǎng)復(fù)合惡臭氣體預(yù)測(cè)模型為O=0.34I1+0.75I2+5.81，經(jīng)檢驗(yàn)建立的關(guān)系模型對(duì)惡臭污染具有良好的預(yù)測(cè)效果.

d) 養(yǎng)豬場(chǎng)排放的氣味屬厭惡范疇，厭惡程度隨濃度的降低而逐漸減輕，養(yǎng)豬場(chǎng)愉悅度與臭氣指數(shù)之間符合二次多項(xiàng)式關(guān)系.

e) 當(dāng)臭氣濃度降至13時(shí)，愉悅度值接近于0，即達(dá)到該值時(shí)人們既不愉悅也不厭惡，因此臭氣濃度值13可作為養(yǎng)豬場(chǎng)的厭惡臨界點(diǎn).