葉云云

神華浙江國華浙能發(fā)電有限公司, 浙江 寧波 315612

化石燃料的燃燒會生成一系列的大氣污染物，NOx(NO占95%左右)作為主要的大氣污染物直接排放會造成光化學煙霧、破壞臭氧層和危害人體健康等[1-2]. 目前，氨法SCR煙氣脫硝技術(shù)因其脫硝效率高，運行穩(wěn)定而被廣泛應(yīng)用于我國燃煤電站[3-5]. 使用最廣泛的催化劑為V2O5-WO3TiO2催化劑，其工作溫度區(qū)間為300～450 ℃，由于工作溫度的限制，反應(yīng)器通常布置在省煤器和空氣預熱器之間，長期使用會造成催化劑及空氣預熱器等下游設(shè)備的堵塞[6-7].

由于特殊地理環(huán)境，新疆維吾爾自治區(qū)的高鈉煤儲量很大，這種煤具有低灰分、高含水量和高堿金屬含量等特點[8-9]. 煤中Na的總含量超過2%，高鈉煤燃燒會出現(xiàn)結(jié)渣、結(jié)垢和腐蝕等現(xiàn)象[10-11]. 此外，燃用高鈉煤時將影響催化劑性能. 研究[12-14]表明，硫和堿金屬是對SCR催化劑毒害作用最大的兩種物質(zhì). 堿金屬與催化劑活性位點發(fā)生強烈的化學反應(yīng)，導致催化劑反應(yīng)能力下降[15-17]. 近幾年，堿金屬對催化劑的毒害作用被廣泛研究. PENG等[18]研究了堿金屬的中毒機理，其認為催化劑失活的主要原因是堿金屬的加入會與V物種相互作用，降低表面酸度，抑制NH3的吸附，從而降低催化劑的活性. CHEN等[19]研究表明，Na2O的加入會降低催化劑表面化學吸附氧和活性成分的數(shù)量，抑制NH3的吸附和氧化還原過程. 關(guān)于堿金屬中毒催化劑大多研究者關(guān)注的是不同形式堿金屬對催化劑的毒害作用，但HU等[20]專門研究了SO42-在催化劑失活中所起的作用，發(fā)現(xiàn)SO42-的加入能夠為催化劑表面提供更多的酸性位，充當了Br?nsted 酸性位，能夠吸附更多的NH3，增強了催化劑的性能. Khodayari等[21]研究了失活催化劑的再生，通過水洗和酸洗的方法，發(fā)現(xiàn)用0.5 molL H2SO4清洗的效果最好，SO42-的加入能夠使催化劑表面硫酸化，增強了催化劑的活性. 然而，催化劑在還原NOx的同時還會將部分SO2催化生成SO3，SO3進一步與煙氣中的成分發(fā)生反應(yīng). 生成的NH4HSO4和(NH4)2SO4具有黏性和腐蝕性，在低溫下會附著在催化劑表面，堵塞催化劑[22]. 盡管SO3的生成會產(chǎn)生一系列的危害，但是，大多數(shù)研究者主要集中于研究堿金屬中毒對脫硝性能的影響以及如何使催化劑再生，卻忽略了提高催化劑脫硝性能后SO3的生成特性[23-24]. 因此，研究燃燒高鈉煤過程中Na2SO4中毒SCR催化劑對SO3生成特性的影響十分必要.

SCR脫硝催化劑性能評價指標除脫硝效率外，還包括SO3生成率. 該研究通過濕式浸漬法制備w(Na)為3%的Na2SO4中毒SCR催化劑，通過試驗手段和一系列表征方法重點研究了其對SO3生成特性的影響，為實際工作提供了理論基礎(chǔ)和試驗依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置示意圖如圖1所示. 由圖1可見：試驗所需催化劑〔用量為2 mL，粒度為40～60目(1目=1.5 μm)〕分別被置于石英管反應(yīng)器中；使用氣體混合器確保不同氣體進入反應(yīng)器之前均勻混合，為防止NH3與NO和SO2提前反應(yīng)，NH3不會通過氣體混合器；氣體的體積流速由質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)，入口氣體體積分數(shù)使用煙氣分析儀(Testo350，德圖集團，德國)進行監(jiān)測；SO3通過放置于恒溫80 ℃水浴鍋中的格雷厄姆冷凝器收集，使用80%異丙醇溶液將收集的SO3轉(zhuǎn)化為SO42-，然后使用離子色譜儀測定溶液中的ρ(SO42-)，進而求得ρ(SO3)，多次測量求平均值. 煙氣工況的氣體總流量為1.5 Lmin，空速為 45 000 h-1，其中，φ(NH3)、φ(NO)、φ(O2)、φ(H2O)分別為500×10-6、500×10-6、5%和2%，入口ρ(SO2)為 1 000～5 000 mgm3，根據(jù)試驗工況調(diào)節(jié)平衡氣為N2，試驗溫度為250～490 ℃.

注： 1—NON2； 2—O2； 3—N2； 4—SO2CO2； 5—NH3N2； 6—質(zhì)量流量計； 7—氣體混合器； 8—蠕動泵； 9—管式電阻爐； 10—溫度控制儀； 11—催化劑； 12—石英管； 13—恒溫水浴鍋； 14—冷凝管收集器； 15—煙氣分析儀； 16—吸收液.

SO3的生成率用于表示其對SO2的氧化能力，計算公式：

(1)

式中：ASO3為SO3生成率，%；Coutlet為反應(yīng)后ρ(SO3)，mgm3；Cinlet為反應(yīng)前ρ(SO2)，mgm3.

1.2 催化劑的制備

該研究使用的樣品是中國某商業(yè)SCR催化劑(V2O5-WO3TiO2催化劑)，其中，w(TiO2)占65.97%，w(WO3)占10.14%，w(V2O5)占1.56%，w(黏合劑)占22.33%. 采用濕式浸漬法制備Na2SO4中毒SCR催化劑，其中，Na2SO4中毒SCR催化劑中w(Na)為3%. 稱取一定量的Na2SO4，配制成水溶液后與催化劑混合，然后將混合物在超聲波下振蕩4 h，隨后在鼓風干燥箱中110 ℃下干燥12 h，最后，將中毒催化劑在馬弗爐中450 ℃下煅燒5 h，將其研磨至40～60目(1目=1.5 μm)得到3% Na2SO4中毒SCR催化劑.

1.3 催化劑的表征

使用比表面積及孔徑分析儀(ASAP 2010，麥克儀器公司，美國)來確定催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，其中，催化劑的比表面積利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程求得，孔徑分布采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型計算得到.

使用Bruker D8 Advance儀器來測定催化劑樣品的XRD(X射線衍射)圖譜，分析樣品表面物質(zhì)的結(jié)晶度和分散度，其中，測試使用的是Cu Kα輻射源，掃描范圍為10°～80°，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA.

催化劑的表面形貌使用SEM(發(fā)射掃描電子顯微鏡)對其進行掃描成像，儀器為捷克TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA TS 5136MM，其工作電壓為1 kV.

使用X射線光電子能譜儀(AXIS ULTRADLD，Kratos公司，日本)來測定催化劑樣品的XPS(X射線光電子能譜)，其中使用的X射線源為單色化Al靶，進行峰擬合時使用C1s(284.8 eV)進行校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對SO3生成率的影響

溫度對不同催化劑上SO3生成率的影響如圖2所示. 由圖2可見，入口ρ(SO2)為 2 000 mgm3時，在反應(yīng)溫度區(qū)間(250～490 ℃)內(nèi)，2種催化劑上SO3生成率隨溫度的升高逐漸增加. SCR催化劑上SO3生成率在250 ℃時為0.38%，當溫度升至490 ℃時，SO3生成率增至0.85%，而3% Na2SO4中毒SCR催化劑上SO3生成率則從0.47%增至1.36%. 結(jié)果表明，Na2SO4的加入明顯提高了催化劑上SO3生成率. Dunn等[25-26]研究發(fā)現(xiàn)，SO2和Na2SO4等物質(zhì)中的S元素會替代V元素，生成V—O—S，V—O進一步斷裂生成SO3. V基催化劑對SO2的氧化僅需要單個表面V反應(yīng)位點，并且V—O—S是使SO2轉(zhuǎn)化為SO3的關(guān)鍵活性位. 所以，Na2SO4中S元素的存在導致更多活性位的生成，從而導致SO3生成率明顯提高.

圖2 溫度對SO3生成率的影響Fig.2 Effect of temperature on SO3 generation ratio

2.2 ρ(SO2)對SO3生成率的影響

圖3為不同催化劑上SO3生成率隨入口ρ(SO2)的變化規(guī)律. 由圖3可見，反應(yīng)溫度為330 ℃時，SO3生成率隨入口ρ(SO2)的增加均呈下降的趨勢. 與3% Na2SO4中毒SCR催化劑相比，相同工況下，SCR催化劑上SO3生成率較小，變化比較平緩. 然而，當入口ρ(SO2)較低時，3% Na2SO4中毒SCR催化劑上SO3生成率的下降趨勢很快；當入口ρ(SO2)為 1 000 mgm3時，該催化劑上SO3生成率為1.02%，而SCR催化劑上SO3生成率較低，僅為0.60%.ρ(SO2)的增加會影響V—O—V的含量，導致V—O—S的生成量增加，但隨ρ(SO2)的增加SO2擴散速度遠大于其反應(yīng)速度，SO2的增加量大于已反應(yīng)的SO2量，導致SO3生成率降低，因此決定SO3生成率的主要因素為SO2氧化過程. 催化劑表面有限的活性位點限制了SO2的吸附，從而導致高ρ(SO2)下較低的SO3生成率[27]. 因此，在研究催化劑對SO2的氧化作用時，SO3生成量也應(yīng)受到高度關(guān)注.

圖3 ρ(SO2)對SO3生成率的影響Fig.3 Effect of SO2 concentration on SO3generation ratio

2.3 表征分析

2.3.1BET和XRD分析

催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積是用N2物理吸附脫附試驗來測定的，比表面積和孔結(jié)構(gòu)在一定程度上也影響著催化劑的催化性能. 其中，SCR催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑分別為91.10 m2g、0.21 cm3g和9.20 nm. 而3% Na2SO4中毒SCR催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑分別為56.50 m2g、0.19 cm3g、11.10 nm，可見催化劑的比表面積和孔容都明顯減小，但是，平均孔徑卻有所增加，這是因為3% Na2SO4中毒SCR催化劑的小孔被堵塞而使得大孔的比例提高. 這些變化在一定程度上影響了SO2在催化劑表面的吸附效果.

圖4為不同催化劑的XRD譜圖. 由圖4可見：SCR催化劑僅檢測到TiO2的峰，說明其他物質(zhì)都高度分散在催化劑表面；3% Na2SO4中毒SCR催化劑可檢測到Na2SO4的特征峰，說明Na2SO4的加入會使催化劑表面產(chǎn)生結(jié)晶物質(zhì). XIAO等[28]研究發(fā)現(xiàn)，煙氣通過催化劑時，煙氣中的SO2和O2與Na2SO4發(fā)生反應(yīng)生成焦硫酸鈉，中間產(chǎn)物焦硫酸鈉會分解生成SO3和Na2SO4，從而促進了SO3的生成. 因此，3% Na2SO4中毒SCR催化劑上SO3生成率有所增加.

2.3.2SEM分析

圖4 不同催化劑的XRD譜Fig.4 XRD spectrums of different catalysts

催化劑的表面形貌使用掃描電鏡掃描獲得，不同催化劑的SEM如圖5所示. 由圖5可見，3% Na2SO4中毒SCR催化劑表面發(fā)生很大變化，出現(xiàn)了裂紋和較大孔隙. 這一現(xiàn)象的出現(xiàn)與BET測試得出的結(jié)果完全一致，推測是在浸漬過程中Na2SO4導致催化劑中毒，使部分小孔堵塞，增加了大孔的數(shù)量. 3% Na2SO4中毒SCR催化劑表面出現(xiàn)了部分結(jié)晶產(chǎn)物，這一現(xiàn)象與XRD結(jié)果中Na2SO4特征峰的出現(xiàn)相對應(yīng).

2.3.3XPS分析

圖5 不同催化劑的SEMFig.5 SEM images of different catalysts

通過XPS方法分析催化劑表面幾種主要元素的化學形態(tài)及其表面原子含量. 表1為不同催化劑表面原子含量的定量結(jié)果. 由表1可見，3% Na2SO4中毒SCR催化劑表面的有效成分對應(yīng)的原子含量明顯減少，w(Na)明顯增加，表明會有一部分Na2SO4聚集在催化劑表面. 表2為催化劑表面不同形態(tài)氧和釩的含量. 其中，定義表面化學吸附氧為Oα，定義晶格氧為Oβ. 由表2可見，3% Na2SO4中毒SCR催化劑w(Oα)增加. 表面化學吸附氧的活性非常強，其在氧化反應(yīng)過程中起著決定性作用，催化劑的氧化性能和w(Oα)呈一定的正相關(guān)性[29]. 因此，3% Na2SO4中毒SCR催化劑表面較高的w(Oα)導致SO3生成率增加.

由表2可見：SCR催化劑中，w(V4+)為 42.50%，w(V4+)w(V5+)為0.74；3% Na2SO4中毒SCR催化劑中，w(V4+)都有所減少，相對應(yīng)的w(V4+)w(V5+)為0.67. 研究[30-31]表明，w(V4+)w(V5+)在催化劑的氧化還原反應(yīng)中也扮演著非常重要的角色，在一定范圍內(nèi)，提高w(V4+)w(V5+)會增加催化劑活性，促進SO2氧化. 但是過高和過低的比例都會降低氧化還原反應(yīng)速率和催化劑的活性. 因為在氧化還原反應(yīng)進程中，低價和高價V之間會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移. 只有當?shù)蛢r和高價V之間電子轉(zhuǎn)移平衡時，SO2氧化速率和催化劑活性才會得到提高. 所以也就有可能存在Na2SO4的加入雖然降低了w(V4+)w(V5+)，但是使得低價和高價V之間電子轉(zhuǎn)移更加趨于平衡，更有利于SO2的氧化.

表1 不同催化劑的表面原子含量

表2 催化劑表面不同形態(tài)O和V的質(zhì)量分數(shù)

3 結(jié)論

a) 不同催化劑上SO3生成率隨溫度的升高而增加. 對于3% Na2SO4中毒SCR催化劑而言，由于SO42-的存在，初始催化劑中V—O—S會被部分替換為V—O—S，從而導致SO3生成率大大增加，溫度升至490 ℃時，SO3生成率高達1.36%.

b) 不同催化劑上SO3生成率隨入口ρ(SO2)的增加而降低，當入口ρ(SO2)為 1 000 mgm3時，3% Na2SO4中毒SCR催化劑上SO3生成率為1.02%，但是ρ(SO2)的增加會抑制SO3的分解，導致SO3的生成濃度增加. 所以，不僅要關(guān)注SO3生成率，還要關(guān)注SO3的生成量.

c) BET、XRD和SEM表征結(jié)果顯示，3% Na2SO4中毒SCR催化劑的比表面積和孔容減小，表面出現(xiàn)裂紋和大孔隙，而且還會出現(xiàn)Na2SO4結(jié)晶產(chǎn)物，導致SO3生成率增加.

d) XPS結(jié)果表明，3% Na2SO4中毒SCR催化劑表面w(Oα)增加，從而導致SO3生成率的大幅增加.