鐘 鐵,苗 麗

(三門核電有限公司，浙江 臺(tái)州 317112)

1 背景和存在的問題

核電站輔助蒸汽供應(yīng)系統(tǒng)是在電廠主蒸汽系統(tǒng)不可用時(shí)為其汽輪機(jī)軸封系統(tǒng)、除氧器、熱水加熱系統(tǒng)等蒸汽用戶提供輔助蒸汽，一般使用輔助電鍋爐。輔助鍋爐在電站機(jī)組正常運(yùn)行期間一直處于熱備用狀態(tài)。三門核電站輔助蒸汽系統(tǒng)設(shè)置有兩臺(tái)浸沒式電鍋爐，輔助鍋爐是瑞典Elpanneteknik Sweden AB公司生產(chǎn)的雙電極浸沒式中壓電極低壓鍋爐。鍋爐分內(nèi)外筒，內(nèi)筒、外筒之間，外筒與加熱電極之間采用陶瓷部件進(jìn)行絕緣。鍋爐本體除加熱電極、陶瓷絕緣部件外，均為碳鋼材質(zhì)。每臺(tái)鍋爐額定蒸發(fā)量40 t/h，額定供汽壓力1.34 MPa，額定供汽溫度196.4 ℃。輔助蒸汽系統(tǒng)熱備用期間給水箱溫度約110 ℃，輔助鍋爐本體約110 ℃，運(yùn)行期間給水箱溫度約110 ℃，輔助鍋爐本體約200 ℃。

輔助蒸汽系統(tǒng)設(shè)置一套加藥裝置，包括氨加藥子系統(tǒng)和磷酸三鈉加藥子系統(tǒng)，分別用于提高給水pH值和維持鍋爐水的電導(dǎo)率。正常運(yùn)行期間，給水pH(25 ℃)控制在8.5～10，爐水電導(dǎo)率為87～120 μS/cm、pH(25 ℃)為9.0～10.5，具體流程見圖1。

圖1 輔助鍋爐流程簡圖Fig.1 The process diagram of Auxiliary Boiler

三門核電站輔助鍋爐于2014年3月開始調(diào)試，2016年2月完成調(diào)試向生產(chǎn)移交，移交后輔助鍋爐除故障和檢修窗口外一直維持熱備用或運(yùn)行狀態(tài)，期間化學(xué)人員定期對(duì)輔助鍋爐給水箱、輔助鍋爐進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)督。自系統(tǒng)移交生產(chǎn)開始，截至2017年4月，共計(jì)對(duì)處于熱備用或運(yùn)行狀態(tài)的輔助鍋爐A、B分別進(jìn)行了39次、44次取樣分析，其中爐水中腐蝕產(chǎn)物(以總鐵含量計(jì)，下文以總鐵含量表征腐蝕產(chǎn)物含量)超出1 mg/L(鍋爐廠家要求的控制上限)，輔助鍋爐A 9次，輔助鍋爐B 10次，腐蝕產(chǎn)物超標(biāo)時(shí)輔助鍋爐都處于運(yùn)行狀態(tài)。鍋爐水中鐵含量高說明其內(nèi)部腐蝕速率快，不及時(shí)處理一方面會(huì)影響鍋爐的使用壽命，更重要的是存在嚴(yán)重的工業(yè)安全隱患。在不改變鍋爐現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的條件下，只能通過優(yōu)化其化學(xué)控制策略降低其內(nèi)部腐蝕速率。

2 原因分析

2.1 沉積物的影響

在一般的運(yùn)行條件下，低壓鍋爐爐水pH通常維持在10～12，鍋爐金屬內(nèi)表面的保護(hù)膜是穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生腐蝕。但爐水中若存在磷酸三鈉時(shí)，當(dāng)溫度高于120 ℃，其在水中溶解度迅速降低，具體變化趨勢如圖2[1]所示。當(dāng)輔助鍋爐由熱備用轉(zhuǎn)運(yùn)行狀態(tài)時(shí)，隨著鍋爐熱負(fù)荷升高，爐水溫度逐漸升高，磷酸三鈉的溶解度快速降低，導(dǎo)致磷酸鹽沉積在鍋爐內(nèi)表面。當(dāng)鍋爐內(nèi)表面有沉積物時(shí)，由于沉積物的傳熱性很差，使得沉積物下的金屬壁溫度升高，因而滲透到沉積物下面的爐水會(huì)發(fā)生急劇蒸發(fā)濃縮，濃縮的爐水由于沉積物的阻礙，不易和其他爐水混勻，使得沉積物下的雜質(zhì)濃度增加。鍋爐在長時(shí)間運(yùn)行時(shí)，沉積物下的爐水在高度濃縮后具有很強(qiáng)的侵蝕性，引起鍋爐內(nèi)壁苛性腐蝕。

圖2 磷酸三鈉在水中溶解度與其溫度的關(guān)系Fig.2 The relationship between solubility of trisodium phosphate in water and temperature

輔助鍋爐正常運(yùn)行期間的pH(25 ℃)一般為10.2～10.5。磷酸三鈉在鍋爐內(nèi)壁沉積時(shí)，沉積物下因濃縮形成高濃度的OH-，使得沉積物下局部pH大大增加，當(dāng)pH>13時(shí)，鍋爐內(nèi)壁穩(wěn)定性的Fe3O4保護(hù)膜和鍋爐本體均會(huì)發(fā)生反應(yīng)，加速鍋爐內(nèi)部腐蝕：

Fe3O4+4OH-→2FeO2-+FeO22-+2 H2O

Fe+2OH-→2FeO2-+H2

2.2 溫度的影響

一般而言，密閉系統(tǒng)中，溫度越高，腐蝕速度越快：溫度升高時(shí)，各種物質(zhì)在水中的擴(kuò)散速度加快和電解質(zhì)水溶液的電阻降低，這些都會(huì)加速腐蝕電池的陰、陽兩極的電極過程，使腐蝕速度加快。溫度的影響如圖3[2]所示。

圖3 溫度對(duì)腐蝕速度的影響Fig.3 The effection of temperature on corrosion rate

輔助鍋爐熱備用期間鐵含量一般都<0.1 mg/L，但由熱備用轉(zhuǎn)至運(yùn)行后初期鐵含量都會(huì)超出1 mg/L的控制限值。對(duì)鍋爐內(nèi)部而言，熱備用轉(zhuǎn)運(yùn)行，爐水溫度由110 ℃升高至200 ℃，同時(shí)，鍋爐浸沒式電極和內(nèi)筒壁在鍋爐運(yùn)行狀態(tài)下溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于爐水溫度。因此，電極和內(nèi)筒壁是重點(diǎn)腐蝕部位。

2.3 輔助鍋爐停運(yùn)期間保養(yǎng)方式的影響

2016年2月，處于熱備用狀態(tài)的輔助鍋爐因設(shè)備問題跳機(jī)，近兩個(gè)月維持停機(jī)狀態(tài)未進(jìn)行保養(yǎng)。2016年5月，其中一臺(tái)輔助鍋爐保持連續(xù)運(yùn)行，爐水中鐵含量經(jīng)常超標(biāo)。但是運(yùn)行一段時(shí)間后，爐水中鐵含量有明顯下降。2017年3月因設(shè)備問題導(dǎo)致輔助鍋爐意外停運(yùn)，期間近半個(gè)月維持停機(jī)狀態(tài)未執(zhí)行保養(yǎng)。2017年5月，該臺(tái)輔助鍋爐再次由熱備轉(zhuǎn)運(yùn)行后爐水中鐵含量再次頻繁超標(biāo)，具體如圖4所示。說明輔助鍋爐停運(yùn)期間保養(yǎng)方式對(duì)于控制運(yùn)行期間的內(nèi)部腐蝕速率具有重要影響。

圖4 輔助鍋爐運(yùn)行時(shí)爐水中鐵含量Fig.4 The iron in auxiliary boiler during operation

2.4 輔助鍋爐運(yùn)行期間化學(xué)控制策略的影響

輔助鍋爐廠家在設(shè)計(jì)文件中明確鍋爐運(yùn)行期間在給水中加氨調(diào)節(jié)給水pH(25 ℃)為8.5～10，在鍋爐中添加磷酸三鈉調(diào)節(jié)爐水電導(dǎo)率為87～120 μS/cm、pH(25 ℃)9.0～10.5。同時(shí)，輔助鍋爐出汽后為鍋爐除氧器供應(yīng)輔助蒸汽進(jìn)行熱力除氧，最終使得輔助鍋爐給水中溶解氧<20 μg/L。2017年上半年輔助鍋爐給水中溶解氧含量如圖5所示。

從圖5可以看出，輔助鍋爐給水中溶解氧盡管滿足控制要求，但仍偏高，使得給水呈堿性氧化性，仍具有較強(qiáng)的腐蝕性。給水進(jìn)入鍋爐內(nèi)外筒后，造成鍋爐內(nèi)部腐蝕，即引起爐水中鐵含量增加。

圖5 2017年上半年輔助鍋爐給水中溶解氧含量Fig.5 The dissolved oxygen in feed water in the first half of 2017

3 優(yōu)化策略及方案實(shí)施

3.1 完善輔助鍋爐停運(yùn)期間的保養(yǎng)策略

2017年6月，輔助鍋爐因電源問題而無法維持熱備用狀態(tài)，為了控制輔助鍋爐內(nèi)部腐蝕速度，6月28日編制了輔助鍋爐停運(yùn)期間的專項(xiàng)濕保養(yǎng)(聯(lián)氨+氨混合溶液)方案，濕保養(yǎng)期間化學(xué)控制規(guī)范如表1所示。6月30日至7月24日輔助鍋爐及給水箱維持聯(lián)氨+氨混合濕保養(yǎng)。7月25日輔助鍋爐退出濕保養(yǎng)，開始投運(yùn)至熱備用，8月3日輔助鍋爐A由熱備用轉(zhuǎn)運(yùn)行。輔助鍋爐實(shí)施聯(lián)氨+氨混合液濕保養(yǎng)前后一段時(shí)間內(nèi)輔助鍋爐內(nèi)鐵含量變化趨勢如圖6所示。

本次輔助鍋爐A實(shí)施聯(lián)氨+氨濕保養(yǎng)結(jié)束后直接由冷停置運(yùn)行，輔助鍋爐B由冷停置熱備用。直接由冷停轉(zhuǎn)運(yùn)行的輔助鍋爐A僅出汽當(dāng)天爐水中鐵含量異常升高，經(jīng)連續(xù)排污鐵含量滿足要求后一直維持在較低水平，期間排污方式和前期保持一致。出汽當(dāng)天輔助鍋爐A爐水中鐵含量異常上升，主要是由于系統(tǒng)中添加聯(lián)氨后，整個(gè)系統(tǒng)呈堿性、還原性環(huán)境，聯(lián)氨能快速與系統(tǒng)內(nèi)表面沉積的腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)：

6Fe2O3+N2H4→N2+2 H2O+4Fe3O4

2Fe3O4+N2H4+4 H2O→N2+6Fe(OH)2

4Fe(OH)3+ N2H4→N2+4 H2O+4Fe(OH)2

4Fe(OH)2+O2+2 H2O→4Fe(OH)3

表1 輔助鍋爐濕保養(yǎng)期間化學(xué)控制規(guī)范Table 1 The chemistry Specification during wet maintenance of auxiliary boiler

圖6 輔助鍋爐爐水中鐵含量Fig.6 The iron in auxiliary boiler

由于聯(lián)氨和鐵氧化物的反應(yīng)，導(dǎo)致輔助鍋爐內(nèi)部聚集大量的氫氧化鐵和氧化鐵，濕保養(yǎng)期間因鍋爐內(nèi)保養(yǎng)水處于靜止?fàn)顟B(tài)，氫氧化鐵和氧化鐵沉積在鍋爐底部，鍋爐啟動(dòng)后由于鍋爐爐水處于循環(huán)狀態(tài)，沉積狀態(tài)的氫氧化鐵和氧化鐵逐漸混合到爐水中，導(dǎo)致爐水中鐵含量短時(shí)間內(nèi)快速上升。通過連續(xù)排污將原來沉積的氫氧化鐵和氧化鐵排出后系統(tǒng)中鐵含量明顯下降且基本保持穩(wěn)定。

輔助鍋爐實(shí)施加聯(lián)氨濕保養(yǎng)后運(yùn)行期間爐水中腐蝕產(chǎn)物基本保持穩(wěn)定且維持約0.3 mg/L，說明加聯(lián)氨濕保養(yǎng)有利于預(yù)防系統(tǒng)冷停期間的腐蝕，同時(shí)，因聯(lián)氨的作用，濕保養(yǎng)期間鍋爐本體內(nèi)表面形成保護(hù)性致密氧化膜，有利于降低鍋爐熱備或運(yùn)行期間的腐蝕速度。

3.2 優(yōu)化輔助鍋爐運(yùn)行期間的化學(xué)控制策略

3.2.1 優(yōu)化策略可行性分析

聯(lián)氨是一個(gè)二元弱堿，但其堿性不如氨強(qiáng)。聯(lián)氨在堿性溶液中，是強(qiáng)還原劑，能夠與氧發(fā)生反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?，同時(shí)還能將Fe2O3還原為Fe3O4。聯(lián)氨作為除氧劑被廣泛應(yīng)用于火電站和核電站。聯(lián)氨在140～240 ℃分解，分解產(chǎn)物為氨和氮?dú)猓?/p>

3N2H4→4NH3+N2

設(shè)計(jì)上輔助鍋爐給水加氨調(diào)節(jié)pH值，聯(lián)氨的分解產(chǎn)物不會(huì)引入新的雜質(zhì)，不會(huì)影響給水水質(zhì)。同時(shí)，給水中添加聯(lián)氨還有利于給水除氧。

正常運(yùn)行期間輔助鍋爐給水要求pH(25 ℃)8.5～10.0，電導(dǎo)率(25 ℃)0～10 μS/cm，溶解氧<20 μg/L。輔助鍋爐熱備用/運(yùn)行期間給水pH(25 ℃)基本維持在9.5左右，根據(jù)圖7[3]可以得出，給水箱中氨濃度約為2 mg/L。給水箱熱備用/運(yùn)行期間溫度維持110 ℃左右，給水箱中加入適量聯(lián)氨不會(huì)因聯(lián)氨分解引起給水pH超出控制限值(8.5～10.0)。另根據(jù)MULTEQ計(jì)算結(jié)果，給水中氨濃度為2 mg/L，聯(lián)氨濃度為100 mg/L時(shí)，pH(25 ℃)為9.83，電導(dǎo)率(25 ℃)為8.05，均滿足給水化學(xué)控制要求。因此，只要試驗(yàn)期間維持聯(lián)氨濃度低于100 mg/L，給水箱中pH和電導(dǎo)率均滿足給水水質(zhì)要求。同時(shí)，加入適量聯(lián)氨對(duì)降低給水中溶解氧含量是有利的，即加入適量聯(lián)氨對(duì)輔助鍋爐給水水質(zhì)無負(fù)面影響。

輔助鍋爐熱備用/運(yùn)行期間的化學(xué)控制要求pH(25 ℃)9.0～10.5，電導(dǎo)率(25 ℃)87～120 μS/cm。輔助鍋爐正常運(yùn)行期間溫度維持200 ℃左右，爐水中的聯(lián)氨會(huì)分解，但爐水pH控制范圍為9.0～10.5。根據(jù)圖7得出：當(dāng)pH(25 ℃)=10，溶液中氨濃度約為10 mg/L，pH(25 ℃)=10.3，溶液中氨濃度約為50 mg/L。即爐水中存在高濃度聯(lián)氨時(shí)不會(huì)影響爐水水質(zhì)。

圖7 聯(lián)氨、氨濃度與溶液pH和電導(dǎo)率的關(guān)系(25 ℃)Fig.7 The relationship between hydrazine、mmonia and pH(25℃)、 conductivity(25℃)

給水加入聯(lián)氨后有可能導(dǎo)致輔助蒸汽pH(25 ℃)超出10.0的控制上限，但可通過合理控制聯(lián)氨濃度來降低蒸汽品質(zhì)超標(biāo)的可能性。除此之外，給水添加聯(lián)氨不會(huì)增加蒸汽中雜質(zhì)離子的含量，不惡化蒸汽品質(zhì)。

3.2.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)前輔助鍋爐氨加藥箱中氨濃度約5%，給水箱中氨濃度約2 mg/L。為了安全起見，給水中聯(lián)氨濃度以梯度濃度的形式增加，聯(lián)氨初始濃度設(shè)置為0.5 mg/L，最終濃度設(shè)置為2 mg/L。每一試驗(yàn)階段給水中聯(lián)氨濃度增加0.5 mg/L。每一試驗(yàn)階段化學(xué)監(jiān)督要求為：輔助鍋爐氨加藥箱中配制氨和聯(lián)氨混合溶液12 h后開始取樣分析給水箱的pH(25 ℃)、電導(dǎo)率、鐵、溶解氧；輔助鍋爐爐水的pH(25 ℃)、電導(dǎo)率、鐵、溶解氧；輔助蒸汽pH(25 ℃)。每天一次，連續(xù)4天，取樣間隔24 h。

3.2.3 確認(rèn)效果

根據(jù)輔助鍋爐給水加聯(lián)氨試驗(yàn)方案，2017年12月28日開始執(zhí)行輔助鍋爐給水中添加聯(lián)氨試驗(yàn)，試驗(yàn)持續(xù)至2018年4月。試驗(yàn)結(jié)果表明：向輔助鍋爐給水添加約0.1～1 mg/L的聯(lián)氨，有利于控制輔助鍋爐運(yùn)行期間爐水中鐵含量。

對(duì)核電站而言，輔助鍋爐在機(jī)組正常運(yùn)行期間長期處于熱備用狀態(tài)，僅機(jī)組大修期間短時(shí)間內(nèi)運(yùn)行。根據(jù)近三個(gè)月的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，鍋爐處于熱備用期間即使聯(lián)氨<3 μg/L(低于儀器檢測限)，爐水中鐵含量也滿足控制要求(<1000 μg/L)，如圖8所示。即使鍋爐臨時(shí)停運(yùn)至冷備用狀態(tài)，只要鍋爐不排水，對(duì)爐水中的鐵含量也幾乎無影響。即鍋爐處于熱備用時(shí)，只要給水中的聯(lián)氨使得鍋爐內(nèi)表面形成保護(hù)膜后鍋爐內(nèi)部腐蝕可忽略。

圖8 輔助鍋爐熱備用期間爐水中鐵-聯(lián)氨關(guān)系Fig.8 The iron-hydrazine relationship in boiler during operation hot standby

鍋爐運(yùn)行期間，爐水中保持一定的聯(lián)氨有利于降低鐵含量，即減緩鍋爐內(nèi)部腐蝕，如圖9～圖11所示。從圖9可以看出，爐水中聯(lián)氨濃度降低后鐵含量呈上升趨勢。從圖10可以看出，添加聯(lián)氨后鍋爐保持相同運(yùn)行狀態(tài)時(shí)爐水中鐵含量較加聯(lián)氨前整體偏低。從圖11可以看出，輔助鍋爐給水添加一定聯(lián)氨降低了給水中的溶解氧含量，即降低了給水自身的腐蝕性。

圖9 輔助鍋爐運(yùn)行期間爐水中鐵-聯(lián)氨關(guān)系Fig.9 The iron-hydrazine relationship in boiler during operation

圖10 聯(lián)氨對(duì)輔助鍋爐爐水中鐵含量的影響Fig.10 The effection of hydrazine on iron in auxiliary boiler

綜上所述，輔助鍋爐保持熱備用/運(yùn)行狀態(tài)時(shí)，給水中維持0.1～1 mg/L的聯(lián)氨有利于降低爐水中鐵含量，即有利于降低輔助鍋爐運(yùn)行爐水中的腐蝕產(chǎn)物。

4 結(jié)論

在不改變輔助鍋爐現(xiàn)有結(jié)構(gòu)和設(shè)備的前提下，輔助鍋爐停運(yùn)期間使用200～500 mg/L聯(lián)氨+氨混合液進(jìn)行濕保養(yǎng)后運(yùn)行期間爐水中腐蝕產(chǎn)物基本保持穩(wěn)定且維持約0.3 mg/L，說明該濕保養(yǎng)方案有利于預(yù)防系統(tǒng)冷停期間的腐蝕。

圖11 輔助鍋爐給水添加聯(lián)氨前后給水中溶解氧含量Fig.11 The dissolved oxygen before and after hydrazine is added to auxiliary boiler feed water

同時(shí)在輔助鍋爐運(yùn)行期間向輔助鍋爐給水中添加0.1～1 mg/L聯(lián)氨，鍋爐保持相同運(yùn)行狀態(tài)時(shí)爐水中鐵含量較加聯(lián)氨前整體偏低，降至約0.1～0.3 mg/L，有效減緩鍋爐內(nèi)部腐蝕，降低了輔助鍋爐運(yùn)行期間爐水中的腐蝕產(chǎn)物含量。

優(yōu)化輔助鍋爐濕保養(yǎng)及運(yùn)行期間的化學(xué)控制，大大降低了鍋爐運(yùn)行及保養(yǎng)期間的腐蝕速率，保證了鍋爐運(yùn)行安全，增加了運(yùn)行壽命，降低了電廠運(yùn)行成本。