王 健,陳廣軍,顏官超,牛愛文，李連順

(中核四0四有限公司，甘肅 蘭州 7328502)

核燃料在動力堆中釋放能量后，生成多種超鈾元素和三百多種裂變元素。在輕水堆乏燃料中，237Np是除Pu外產(chǎn)額較大的超鈾元素。237Np是長壽命錒系元素，半衰期為2.14×106年。在反應(yīng)堆中進一步輻照，可生產(chǎn)出钚-238。238Pu是十分理想的α放射性源，廣泛應(yīng)用于宇航事業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)。后處理工廠回收237Np始于加拿大，1955年加拿大喬治河工廠從Purex流程廢水中萃取回收克量級的镎，1957年美國橡樹嶺金屬回收工廠從Purex流程回收了10克量級的镎。1959年美國原子能委員會召開專題會議，研究镎的行為和回收工藝，從此奠定了美國后處理廠回收镎的基礎(chǔ)。我國歷史上在實驗室研究的基礎(chǔ)上提出了從后處理鈾線循環(huán)回收237Np的實施方案，最終提取一定數(shù)量的237Np[1]。

近些年，鑒于镎在航天等領(lǐng)域應(yīng)用需求增多和幾乎不再可能從傳統(tǒng)渠道獲取更多的镎，人們開始對后處理镎提取相關(guān)技術(shù)的研究也越來越重視。在科研研究和關(guān)鍵設(shè)備選型及加工基礎(chǔ)上，開展了臺架試驗搭建工作，包括工藝系統(tǒng)、機電儀輔助系統(tǒng)和分析方法建立。按照研究目標(biāo)，有序開展含镎初始料液調(diào)料和純化二循環(huán)及三循環(huán)的酸調(diào)試和熱試驗工作，打通镎提取工藝流程，并對工藝設(shè)備及機電儀設(shè)備進行驗證，獲得諸多酸調(diào)試和熱試驗重要數(shù)據(jù)。同時，對三循環(huán)含镎產(chǎn)品料液的轉(zhuǎn)料操作和镎尾端進行演練和試驗，并成功獲得了二氧化镎樣品，樣品指標(biāo)滿足要求。

本文主要介紹了后處理镎提取試驗情況，試驗的成功標(biāo)志著我國掌握了相關(guān)技術(shù)，豐富了產(chǎn)品種類，拓展了后處理研究內(nèi)容，培養(yǎng)我國后處理人才隊伍，提升我國后處理技術(shù)水平和國際地位。

1 熱試驗

1.1 主要任務(wù)

完成試驗所需的部分硬件的改造和臺架搭建，驗證后處理改進工藝流程；按照萃取法工藝流程，從中放蒸發(fā)濃縮液中提取、凈化一定量镎，并轉(zhuǎn)化為二氧化镎樣品。

1.2 主要目標(biāo)

通過若干體積中放廢液,打通后處理镎提取工藝流程,驗證工藝流程和工藝設(shè)備的適應(yīng)性、安全性、可靠性,優(yōu)化調(diào)整操作、工藝參數(shù),最終制備出合格的二氧化镎樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 镎走向控制

按照后處理镎提取工藝技術(shù)方案，應(yīng)盡可能多的將镎趕入中放廢液。因此，在其運行過程中，須采取工藝措施，控制大部分镎進入中放廢液，并對镎在液流中的分布情況進行抽查性取樣分析。主要從1A單元初始料液調(diào)料工藝、共去污工藝、锝洗滌工藝、鈾钚分離工藝、钚純化工藝及鈾純化工藝等方面研究工藝條件對镎走向分布影響情況進行抽查分析。

理論上，組件中大部分镎在共萃取環(huán)節(jié)進入含镎有機相，剩余進入廢水相，以高放廢液形式加以排放。其中進入有機相中的镎，在鈾钚分離環(huán)節(jié)又有絕大部分進行到钚線循環(huán)，其余進入鈾線循環(huán)，最終兩個循環(huán)中的镎分別進入相應(yīng)工序的廢水相中。

經(jīng)取樣抽查分析驗證，镎在后處理工藝流程中大致分布見圖1。

圖1 工藝流程中镎分布示意圖Fig.1 The Schematic Diagram ofNeptunium Distribution in the Process Flow

2.2 水力學(xué)試驗

在完成關(guān)鍵設(shè)備選型和設(shè)計計算后，開展了設(shè)備加工、試驗臺架安裝等工作。按照工藝技術(shù)方案，進行關(guān)鍵設(shè)備—脈沖柱的水力學(xué)試驗，以獲得水力學(xué)性能最佳的操作參數(shù)，并驗證是否達到設(shè)計指標(biāo)。

關(guān)鍵設(shè)備結(jié)構(gòu)示意見圖2。

臺架試驗工藝流程示意見圖3。

圖2 關(guān)鍵設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The Structure Diagram of the Critical Device

圖3 臺架試驗工藝流程示意圖Fig.3 The Diagram of Process about the Bench Test

試驗結(jié)果表明：

1)試驗脈沖頻率分別為70次/min、80次/min、90次/min，強度控制在f×A=1000～1600 mm/min范圍內(nèi)，試驗期間關(guān)鍵設(shè)備水力學(xué)運行穩(wěn)定，沒有發(fā)生液泛現(xiàn)象；

2)脈沖強度超出1500 mm/min后，兩相出口夾帶量會相對明顯上升。試驗范圍內(nèi)，有機相出口夾帶量不超過0.3‰，水相出口夾帶量不超過0.4‰，其中脈沖強度f×A=80×15mm/min試驗條件結(jié)果較為理想；

3)在脈沖強度f×A=80×15mm/min試驗條件下，萃取和反萃的分配系數(shù)也比較穩(wěn)定，其范圍分別約為0.2和0.15，與文獻報道的酸分配系數(shù)比較接近[2]。

4)對于需要流量控制的關(guān)鍵空氣升液器進行了多次調(diào)整與標(biāo)定，在確定的浸沒度下[3]，控制其氣體質(zhì)量流量控制器均能較好實現(xiàn)液體流量的穩(wěn)定控制。在保證測量參數(shù)準(zhǔn)確情況下，采用較低的吹氣量對脈沖柱運行影響較小，試驗確定吹氣流量為2～3 L/h即可滿足要求。

綜上所述，試驗條件范圍內(nèi)，較高的溫度和較低的兩相流量，有利于脈沖柱水力學(xué)控制的穩(wěn)定。個別設(shè)備設(shè)計空塔流速相對偏高，是導(dǎo)致其易發(fā)生液泛的主要原因。鑒于在設(shè)計通量下運行，其已經(jīng)接近或達到液泛通量點，為了防止液泛，控制脈沖柱在適中的乳化區(qū)工作，在一定的脈沖強度下，控制運行通量為液泛通量的60%～80%為宜[2,4]。

2.3 降低通量試驗

在水力學(xué)試驗基礎(chǔ)上，對后處理镎提取工藝系統(tǒng)和相關(guān)輔助系統(tǒng)進行改造和安裝，并進行酸試驗以打通流程和驗證系統(tǒng)可靠性?？紤]今后熱運行時，蒸殘液源項只能間歇性供給，镎二循環(huán)也只能間歇性運行，同時基于水力學(xué)試驗結(jié)果，適當(dāng)降低運行通量有利于萃取柱的穩(wěn)定控制，本次調(diào)試期間運行通量按照設(shè)計流量的80%進料，同時將洗滌設(shè)備酸流量降低為設(shè)計的一半。

在某次約40 h的聯(lián)動運行期間，獲得的關(guān)鍵設(shè)備運行參數(shù)如液位、界面、柱重、水相密度、有機相密度等控制基本穩(wěn)定，說明二循環(huán)系統(tǒng)水力學(xué)運行正常。與水力學(xué)試驗酸度結(jié)果相比，二循環(huán)廢有機相和二循環(huán)含镎產(chǎn)品料液酸度有明顯降低，這是因為進入反萃柱的有機相經(jīng)過了3 mol/L的洗滌酸洗滌，而且還降低了洗滌酸的相對流比。

2.4 熱試驗

2.4.1 二循環(huán)

由于系統(tǒng)運行原因，造成首次熱試驗中放蒸殘液的镎濃度比較低，調(diào)價后镎濃度為負(fù)二次方，酸度偏低一些，但為避免進一步稀釋镎濃度，未再對酸度進行調(diào)整。

試驗結(jié)果表明，镎二循環(huán)中镎的收率略低于預(yù)設(shè)值，凈化系數(shù)遠(yuǎn)大于預(yù)設(shè)值，镎中去鈾分離系數(shù)也遠(yuǎn)大于預(yù)設(shè)值，镎中去钚分離系數(shù)偏小，這可能與含镎料液中的钚濃度略低于預(yù)設(shè)值的緣故(钚含量越低越不易分離)。最終獲取的含镎料液中镎濃度提高了4倍，這與連續(xù)運行時間有限有關(guān)，在啟動階段至達到萃取平衡期間會產(chǎn)生較低濃度的含镎料液。另外，系統(tǒng)運行停止前3 h內(nèi)，由于有機相出口空提故障，造成含量有機相未進入反萃柱，也是造成镎含量濃度偏低一個因素。

總的來說，首次镎二循環(huán)熱試驗期間，反萃、洗滌設(shè)備水力學(xué)運行穩(wěn)定性較水力學(xué)試驗期間差一些，但傳質(zhì)及凈化運行結(jié)果整體上還是比較滿意的。

存在的主要問題是在80%設(shè)計通量下反萃、補萃工序水力學(xué)運行欠穩(wěn)定，提镎源料镎濃度偏低及實際濃縮倍數(shù)偏低。此外，待镎濃度提高后，需繼續(xù)驗證镎收率、凈化等指標(biāo)。

針對上述問題，有針對性采取降低通量改善設(shè)備穩(wěn)定性和不同條件下熱試驗。試驗發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)脈沖強度、界面位置、水相出口空提流量自調(diào)范圍等參數(shù)后，仍難以避免在運行一段時間后出現(xiàn)反萃設(shè)備界面和補萃設(shè)備液位顯著升高并難以恢復(fù)的現(xiàn)象。依據(jù)某后處理廠運行經(jīng)驗，后期將補萃設(shè)備有效萃取級數(shù)從4級改為2.5級，有一定緩解，但并不能徹底解決這一問題。

經(jīng)過分析，鑒于補萃設(shè)備柱徑小，壁效應(yīng)對兩相流動的影響不可忽視，即使運行在設(shè)計負(fù)荷的80%，實際空塔流速仍相對偏高(0.476 m/s)。因此，決定繼續(xù)降低運行通量至約60%，使反萃設(shè)備和補萃設(shè)備的實際空塔流速分別下降到0.332 m/s和0.412 m/s，并保持補萃有機相流量為5 L/h。繼續(xù)下調(diào)負(fù)荷后，水力學(xué)整體運行穩(wěn)定，雖然補萃柱柱重參數(shù)波動稍大，但未再出現(xiàn)明顯液泛趨勢，且該工序兩相進出口流量平衡。

在60%設(shè)計通量下開展了若干次不同進料酸度、不同酸度洗滌劑、不同肼濃度反萃劑的二循環(huán)熱試驗。試驗結(jié)果表明：總收率與設(shè)計值相近。受開停車過渡期的影響，二循環(huán)對镎的實際濃縮倍數(shù)在4～7之間，且反萃、補萃單元收率比首次熱試驗取得的結(jié)果提高了約3%。

總之，二循環(huán)對裂變產(chǎn)物總γ凈化系數(shù)約在103～104,镎中去鈾分離系數(shù)較之前熱試驗的結(jié)果有明顯降低，镎中去钚分離系數(shù)及總γ凈化系數(shù)基本接近。

另外，在取消镎三循環(huán)進一步純化濃縮的條件下，分析結(jié)果表明二氧化镎樣品的各項指標(biāo)均滿足要求，且相對于之前熱試驗期間獲得的產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)更優(yōu)。

2.4.2 三循環(huán)

將二循環(huán)產(chǎn)生的含镎料液返回調(diào)料槽，經(jīng)過調(diào)酸調(diào)價作為三循環(huán)初始镎料液，采用類似全回流萃取的方式，開始镎三循環(huán)(镎二循環(huán)代)系統(tǒng)運行。三循環(huán)試驗結(jié)果表明：三循環(huán)的收率與二循環(huán)收率基本一致，但萃取單元收率明顯降低，說明調(diào)料并不理想。凈化系數(shù)和镎中去鈾、钚分離系數(shù)也很低，這可能由于采取回流萃取方式，二循環(huán)含镎料液分批次返回，需要一段較長的時間才能徹底置換干凈，且運行時間實際偏短；另外二循環(huán)的凈化和分離已比較理想，镎三循環(huán)的凈化和分離就會自然要低一些。

綜上所述，采用回流萃取方式以镎二循環(huán)代替镎三循環(huán)運行，受客觀條件限制，遠(yuǎn)未達到預(yù)期效果。因此，后續(xù)熱試驗決定不再進行镎三循環(huán)模擬運行。

2.4.3 镎尾端

通過專用轉(zhuǎn)運容器將三循環(huán)含镎產(chǎn)品液轉(zhuǎn)移至科研尾端，對料液進行蒸發(fā)濃縮、甲酸脫硝等操作，控制料液酸度范圍為5～7 mol/L，镎濃度為預(yù)設(shè)范圍。

沉淀前先用硝酸肼進行調(diào)料，加入一定量的硝酸肼，調(diào)料終點肼濃度范圍為0.5～1 mol/L，調(diào)料后保溫(55±5)℃，并保持約2小時進行镎價態(tài)調(diào)整。

用一定濃度H2C2O4溶液作為沉淀劑，進行沉淀操作。在攪拌的同時，一定時間內(nèi)加入一定體積草酸溶液，理論上過剩草酸濃度在0.1～0.15 mol/L范圍。

利用濾紙共進行了五批抽濾操作，形成五張草綠色膏狀濾餅，濾餅層厚1～3 mm。對形成的濾餅，用約30 mL H2C2O4進行洗滌，目的是減少雜質(zhì)及裂片元素。依據(jù)過濾母液中镎含量，則草酸沉淀后的镎收率達到設(shè)計值。

將得到的濾餅和濾紙分別放入石英燒杯并轉(zhuǎn)至馬弗爐內(nèi)進行焙燒，最終得到二氧化镎試驗樣品粉末。

總之，通過熱試驗，驗證了镎二循環(huán)、镎尾端工藝流程的可靠性，驗證了科研開發(fā)建立的镎二循環(huán)實現(xiàn)工程化的可行性，而且獲得的二氧化镎樣品關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)也滿足要求。

3 結(jié)論

按照后處理镎提取工藝技術(shù)方案，依次先后開展了镎純化循環(huán)、镎尾端及相關(guān)輔助系統(tǒng)等系統(tǒng)臺架的搭建，關(guān)鍵設(shè)備水力學(xué)性能試驗，后處理工藝流程中镎走向進行理論計算和控制及分析抽查驗證，以及從中放廢液中進行镎提取的臺架熱試驗研究，并從后處理工藝流程中獲取質(zhì)量合格的二氧化镎樣品，主要結(jié)論如下：

1)通過適當(dāng)后處理主工藝線控制運行條件，如酸度、鈾飽和度、相(流)比等，使乏燃料溶解液中镎朝著預(yù)計的走向。

2)镎純化二循環(huán)的工程技術(shù)可行，總收率達到設(shè)計值。連續(xù)穩(wěn)定運行情況下，對于鈾、钚、裂變產(chǎn)物的分離凈化良好，已經(jīng)比較接近最終樣品指標(biāo)要求。

3)镎尾端草酸鹽沉淀過濾工藝對鈾钚及裂變產(chǎn)物有進一步顯著凈化作用，為實現(xiàn)單一镎純化循環(huán)的簡化流程創(chuàng)造了條件，且镎尾端收率達到設(shè)計值，二氧化镎試驗樣品質(zhì)量滿足了控制指標(biāo)的要求。