王 健,陳廣軍,顏官超,牛愛文，李連順

(中核四0四有限公司，甘肅 蘭州 7328502)

核燃料在動(dòng)力堆中釋放能量后，生成多種超鈾元素和三百多種裂變?cè)亍Ｔ谳p水堆乏燃料中，237Np是除Pu外產(chǎn)額較大的超鈾元素。237Np是長(zhǎng)壽命錒系元素，半衰期為2.14×106年。在反應(yīng)堆中進(jìn)一步輻照，可生產(chǎn)出钚-238。238Pu是十分理想的α放射性源，廣泛應(yīng)用于宇航事業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)。后處理工廠回收237Np始于加拿大，1955年加拿大喬治河工廠從Purex流程廢水中萃取回收克量級(jí)的镎，1957年美國(guó)橡樹嶺金屬回收工廠從Purex流程回收了10克量級(jí)的镎。1959年美國(guó)原子能委員會(huì)召開專題會(huì)議，研究镎的行為和回收工藝，從此奠定了美國(guó)后處理廠回收镎的基礎(chǔ)。我國(guó)歷史上在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上提出了從后處理鈾線循環(huán)回收237Np的實(shí)施方案，最終提取一定數(shù)量的237Np[1]。

近些年，鑒于镎在航天等領(lǐng)域應(yīng)用需求增多和幾乎不再可能從傳統(tǒng)渠道獲取更多的镎，人們開始對(duì)后處理镎提取相關(guān)技術(shù)的研究也越來(lái)越重視。在科研研究和關(guān)鍵設(shè)備選型及加工基礎(chǔ)上，開展了臺(tái)架試驗(yàn)搭建工作，包括工藝系統(tǒng)、機(jī)電儀輔助系統(tǒng)和分析方法建立。按照研究目標(biāo)，有序開展含镎初始料液調(diào)料和純化二循環(huán)及三循環(huán)的酸調(diào)試和熱試驗(yàn)工作，打通镎提取工藝流程，并對(duì)工藝設(shè)備及機(jī)電儀設(shè)備進(jìn)行驗(yàn)證，獲得諸多酸調(diào)試和熱試驗(yàn)重要數(shù)據(jù)。同時(shí)，對(duì)三循環(huán)含镎產(chǎn)品料液的轉(zhuǎn)料操作和镎尾端進(jìn)行演練和試驗(yàn)，并成功獲得了二氧化镎樣品，樣品指標(biāo)滿足要求。

本文主要介紹了后處理镎提取試驗(yàn)情況，試驗(yàn)的成功標(biāo)志著我國(guó)掌握了相關(guān)技術(shù)，豐富了產(chǎn)品種類，拓展了后處理研究?jī)?nèi)容，培養(yǎng)我國(guó)后處理人才隊(duì)伍，提升我國(guó)后處理技術(shù)水平和國(guó)際地位。

1 熱試驗(yàn)

1.1 主要任務(wù)

完成試驗(yàn)所需的部分硬件的改造和臺(tái)架搭建，驗(yàn)證后處理改進(jìn)工藝流程；按照萃取法工藝流程，從中放蒸發(fā)濃縮液中提取、凈化一定量镎，并轉(zhuǎn)化為二氧化镎樣品。

1.2 主要目標(biāo)

通過(guò)若干體積中放廢液,打通后處理镎提取工藝流程,驗(yàn)證工藝流程和工藝設(shè)備的適應(yīng)性、安全性、可靠性,優(yōu)化調(diào)整操作、工藝參數(shù),最終制備出合格的二氧化镎樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 镎走向控制

按照后處理镎提取工藝技術(shù)方案，應(yīng)盡可能多的將镎趕入中放廢液。因此，在其運(yùn)行過(guò)程中，須采取工藝措施，控制大部分镎進(jìn)入中放廢液，并對(duì)镎在液流中的分布情況進(jìn)行抽查性取樣分析。主要從1A單元初始料液調(diào)料工藝、共去污工藝、锝洗滌工藝、鈾钚分離工藝、钚純化工藝及鈾純化工藝等方面研究工藝條件對(duì)镎走向分布影響情況進(jìn)行抽查分析。

理論上，組件中大部分镎在共萃取環(huán)節(jié)進(jìn)入含镎有機(jī)相，剩余進(jìn)入廢水相，以高放廢液形式加以排放。其中進(jìn)入有機(jī)相中的镎，在鈾钚分離環(huán)節(jié)又有絕大部分進(jìn)行到钚線循環(huán)，其余進(jìn)入鈾線循環(huán)，最終兩個(gè)循環(huán)中的镎分別進(jìn)入相應(yīng)工序的廢水相中。

經(jīng)取樣抽查分析驗(yàn)證，镎在后處理工藝流程中大致分布見圖1。

圖1 工藝流程中镎分布示意圖Fig.1 The Schematic Diagram ofNeptunium Distribution in the Process Flow

2.2 水力學(xué)試驗(yàn)

在完成關(guān)鍵設(shè)備選型和設(shè)計(jì)計(jì)算后，開展了設(shè)備加工、試驗(yàn)臺(tái)架安裝等工作。按照工藝技術(shù)方案，進(jìn)行關(guān)鍵設(shè)備—脈沖柱的水力學(xué)試驗(yàn)，以獲得水力學(xué)性能最佳的操作參數(shù)，并驗(yàn)證是否達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。

關(guān)鍵設(shè)備結(jié)構(gòu)示意見圖2。

臺(tái)架試驗(yàn)工藝流程示意見圖3。

圖2 關(guān)鍵設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The Structure Diagram of the Critical Device

圖3 臺(tái)架試驗(yàn)工藝流程示意圖Fig.3 The Diagram of Process about the Bench Test

試驗(yàn)結(jié)果表明：

1)試驗(yàn)脈沖頻率分別為70次/min、80次/min、90次/min，強(qiáng)度控制在f×A=1000～1600 mm/min范圍內(nèi)，試驗(yàn)期間關(guān)鍵設(shè)備水力學(xué)運(yùn)行穩(wěn)定，沒有發(fā)生液泛現(xiàn)象；

2)脈沖強(qiáng)度超出1500 mm/min后，兩相出口夾帶量會(huì)相對(duì)明顯上升。試驗(yàn)范圍內(nèi)，有機(jī)相出口夾帶量不超過(guò)0.3‰，水相出口夾帶量不超過(guò)0.4‰，其中脈沖強(qiáng)度f(wàn)×A=80×15mm/min試驗(yàn)條件結(jié)果較為理想；

3)在脈沖強(qiáng)度f(wàn)×A=80×15mm/min試驗(yàn)條件下，萃取和反萃的分配系數(shù)也比較穩(wěn)定，其范圍分別約為0.2和0.15，與文獻(xiàn)報(bào)道的酸分配系數(shù)比較接近[2]。

4)對(duì)于需要流量控制的關(guān)鍵空氣升液器進(jìn)行了多次調(diào)整與標(biāo)定，在確定的浸沒度下[3]，控制其氣體質(zhì)量流量控制器均能較好實(shí)現(xiàn)液體流量的穩(wěn)定控制。在保證測(cè)量參數(shù)準(zhǔn)確情況下，采用較低的吹氣量對(duì)脈沖柱運(yùn)行影響較小，試驗(yàn)確定吹氣流量為2～3 L/h即可滿足要求。

綜上所述，試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，較高的溫度和較低的兩相流量，有利于脈沖柱水力學(xué)控制的穩(wěn)定。個(gè)別設(shè)備設(shè)計(jì)空塔流速相對(duì)偏高，是導(dǎo)致其易發(fā)生液泛的主要原因。鑒于在設(shè)計(jì)通量下運(yùn)行，其已經(jīng)接近或達(dá)到液泛通量點(diǎn)，為了防止液泛，控制脈沖柱在適中的乳化區(qū)工作，在一定的脈沖強(qiáng)度下，控制運(yùn)行通量為液泛通量的60%～80%為宜[2,4]。

2.3 降低通量試驗(yàn)

在水力學(xué)試驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)后處理镎提取工藝系統(tǒng)和相關(guān)輔助系統(tǒng)進(jìn)行改造和安裝，并進(jìn)行酸試驗(yàn)以打通流程和驗(yàn)證系統(tǒng)可靠性。考慮今后熱運(yùn)行時(shí)，蒸殘液源項(xiàng)只能間歇性供給，镎二循環(huán)也只能間歇性運(yùn)行，同時(shí)基于水力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果，適當(dāng)降低運(yùn)行通量有利于萃取柱的穩(wěn)定控制，本次調(diào)試期間運(yùn)行通量按照設(shè)計(jì)流量的80%進(jìn)料，同時(shí)將洗滌設(shè)備酸流量降低為設(shè)計(jì)的一半。

在某次約40 h的聯(lián)動(dòng)運(yùn)行期間，獲得的關(guān)鍵設(shè)備運(yùn)行參數(shù)如液位、界面、柱重、水相密度、有機(jī)相密度等控制基本穩(wěn)定，說(shuō)明二循環(huán)系統(tǒng)水力學(xué)運(yùn)行正常。與水力學(xué)試驗(yàn)酸度結(jié)果相比，二循環(huán)廢有機(jī)相和二循環(huán)含镎產(chǎn)品料液酸度有明顯降低，這是因?yàn)檫M(jìn)入反萃柱的有機(jī)相經(jīng)過(guò)了3 mol/L的洗滌酸洗滌，而且還降低了洗滌酸的相對(duì)流比。

2.4 熱試驗(yàn)

2.4.1 二循環(huán)

由于系統(tǒng)運(yùn)行原因，造成首次熱試驗(yàn)中放蒸殘液的镎濃度比較低，調(diào)價(jià)后镎濃度為負(fù)二次方，酸度偏低一些，但為避免進(jìn)一步稀釋镎濃度，未再對(duì)酸度進(jìn)行調(diào)整。

試驗(yàn)結(jié)果表明，镎二循環(huán)中镎的收率略低于預(yù)設(shè)值，凈化系數(shù)遠(yuǎn)大于預(yù)設(shè)值，镎中去鈾分離系數(shù)也遠(yuǎn)大于預(yù)設(shè)值，镎中去钚分離系數(shù)偏小，這可能與含镎料液中的钚濃度略低于預(yù)設(shè)值的緣故(钚含量越低越不易分離)。最終獲取的含镎料液中镎濃度提高了4倍，這與連續(xù)運(yùn)行時(shí)間有限有關(guān)，在啟動(dòng)階段至達(dá)到萃取平衡期間會(huì)產(chǎn)生較低濃度的含镎料液。另外，系統(tǒng)運(yùn)行停止前3 h內(nèi)，由于有機(jī)相出口空提故障，造成含量有機(jī)相未進(jìn)入反萃柱，也是造成镎含量濃度偏低一個(gè)因素。

總的來(lái)說(shuō)，首次镎二循環(huán)熱試驗(yàn)期間，反萃、洗滌設(shè)備水力學(xué)運(yùn)行穩(wěn)定性較水力學(xué)試驗(yàn)期間差一些，但傳質(zhì)及凈化運(yùn)行結(jié)果整體上還是比較滿意的。

存在的主要問(wèn)題是在80%設(shè)計(jì)通量下反萃、補(bǔ)萃工序水力學(xué)運(yùn)行欠穩(wěn)定，提镎源料镎濃度偏低及實(shí)際濃縮倍數(shù)偏低。此外，待镎濃度提高后，需繼續(xù)驗(yàn)證镎收率、凈化等指標(biāo)。

針對(duì)上述問(wèn)題，有針對(duì)性采取降低通量改善設(shè)備穩(wěn)定性和不同條件下熱試驗(yàn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)脈沖強(qiáng)度、界面位置、水相出口空提流量自調(diào)范圍等參數(shù)后，仍難以避免在運(yùn)行一段時(shí)間后出現(xiàn)反萃設(shè)備界面和補(bǔ)萃設(shè)備液位顯著升高并難以恢復(fù)的現(xiàn)象。依據(jù)某后處理廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，后期將補(bǔ)萃設(shè)備有效萃取級(jí)數(shù)從4級(jí)改為2.5級(jí)，有一定緩解，但并不能徹底解決這一問(wèn)題。

經(jīng)過(guò)分析，鑒于補(bǔ)萃設(shè)備柱徑小，壁效應(yīng)對(duì)兩相流動(dòng)的影響不可忽視，即使運(yùn)行在設(shè)計(jì)負(fù)荷的80%，實(shí)際空塔流速仍相對(duì)偏高(0.476 m/s)。因此，決定繼續(xù)降低運(yùn)行通量至約60%，使反萃設(shè)備和補(bǔ)萃設(shè)備的實(shí)際空塔流速分別下降到0.332 m/s和0.412 m/s，并保持補(bǔ)萃有機(jī)相流量為5 L/h。繼續(xù)下調(diào)負(fù)荷后，水力學(xué)整體運(yùn)行穩(wěn)定，雖然補(bǔ)萃柱柱重參數(shù)波動(dòng)稍大，但未再出現(xiàn)明顯液泛趨勢(shì)，且該工序兩相進(jìn)出口流量平衡。

在60%設(shè)計(jì)通量下開展了若干次不同進(jìn)料酸度、不同酸度洗滌劑、不同肼濃度反萃劑的二循環(huán)熱試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：總收率與設(shè)計(jì)值相近。受開停車過(guò)渡期的影響，二循環(huán)對(duì)镎的實(shí)際濃縮倍數(shù)在4～7之間，且反萃、補(bǔ)萃單元收率比首次熱試驗(yàn)取得的結(jié)果提高了約3%。

總之，二循環(huán)對(duì)裂變產(chǎn)物總γ凈化系數(shù)約在103～104,镎中去鈾分離系數(shù)較之前熱試驗(yàn)的結(jié)果有明顯降低，镎中去钚分離系數(shù)及總γ凈化系數(shù)基本接近。

另外，在取消镎三循環(huán)進(jìn)一步純化濃縮的條件下，分析結(jié)果表明二氧化镎樣品的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足要求，且相對(duì)于之前熱試驗(yàn)期間獲得的產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)更優(yōu)。

2.4.2 三循環(huán)

將二循環(huán)產(chǎn)生的含镎料液返回調(diào)料槽，經(jīng)過(guò)調(diào)酸調(diào)價(jià)作為三循環(huán)初始镎料液，采用類似全回流萃取的方式，開始镎三循環(huán)(镎二循環(huán)代)系統(tǒng)運(yùn)行。三循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果表明：三循環(huán)的收率與二循環(huán)收率基本一致，但萃取單元收率明顯降低，說(shuō)明調(diào)料并不理想。凈化系數(shù)和镎中去鈾、钚分離系數(shù)也很低，這可能由于采取回流萃取方式，二循環(huán)含镎料液分批次返回，需要一段較長(zhǎng)的時(shí)間才能徹底置換干凈，且運(yùn)行時(shí)間實(shí)際偏短；另外二循環(huán)的凈化和分離已比較理想，镎三循環(huán)的凈化和分離就會(huì)自然要低一些。

綜上所述，采用回流萃取方式以镎二循環(huán)代替镎三循環(huán)運(yùn)行，受客觀條件限制，遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)期效果。因此，后續(xù)熱試驗(yàn)決定不再進(jìn)行镎三循環(huán)模擬運(yùn)行。

2.4.3 镎尾端

通過(guò)專用轉(zhuǎn)運(yùn)容器將三循環(huán)含镎產(chǎn)品液轉(zhuǎn)移至科研尾端，對(duì)料液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、甲酸脫硝等操作，控制料液酸度范圍為5～7 mol/L，镎濃度為預(yù)設(shè)范圍。

沉淀前先用硝酸肼進(jìn)行調(diào)料，加入一定量的硝酸肼，調(diào)料終點(diǎn)肼濃度范圍為0.5～1 mol/L，調(diào)料后保溫(55±5)℃，并保持約2小時(shí)進(jìn)行镎價(jià)態(tài)調(diào)整。

用一定濃度H2C2O4溶液作為沉淀劑，進(jìn)行沉淀操作。在攪拌的同時(shí)，一定時(shí)間內(nèi)加入一定體積草酸溶液，理論上過(guò)剩草酸濃度在0.1～0.15 mol/L范圍。

利用濾紙共進(jìn)行了五批抽濾操作，形成五張草綠色膏狀濾餅，濾餅層厚1～3 mm。對(duì)形成的濾餅，用約30 mL H2C2O4進(jìn)行洗滌，目的是減少雜質(zhì)及裂片元素。依據(jù)過(guò)濾母液中镎含量，則草酸沉淀后的镎收率達(dá)到設(shè)計(jì)值。

將得到的濾餅和濾紙分別放入石英燒杯并轉(zhuǎn)至馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，最終得到二氧化镎試驗(yàn)樣品粉末。

總之，通過(guò)熱試驗(yàn)，驗(yàn)證了镎二循環(huán)、镎尾端工藝流程的可靠性，驗(yàn)證了科研開發(fā)建立的镎二循環(huán)實(shí)現(xiàn)工程化的可行性，而且獲得的二氧化镎樣品關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)也滿足要求。

3 結(jié)論

按照后處理镎提取工藝技術(shù)方案，依次先后開展了镎純化循環(huán)、镎尾端及相關(guān)輔助系統(tǒng)等系統(tǒng)臺(tái)架的搭建，關(guān)鍵設(shè)備水力學(xué)性能試驗(yàn)，后處理工藝流程中镎走向進(jìn)行理論計(jì)算和控制及分析抽查驗(yàn)證，以及從中放廢液中進(jìn)行镎提取的臺(tái)架熱試驗(yàn)研究，并從后處理工藝流程中獲取質(zhì)量合格的二氧化镎樣品，主要結(jié)論如下：

1)通過(guò)適當(dāng)后處理主工藝線控制運(yùn)行條件，如酸度、鈾飽和度、相(流)比等，使乏燃料溶解液中镎朝著預(yù)計(jì)的走向。

2)镎純化二循環(huán)的工程技術(shù)可行，總收率達(dá)到設(shè)計(jì)值。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行情況下，對(duì)于鈾、钚、裂變產(chǎn)物的分離凈化良好，已經(jīng)比較接近最終樣品指標(biāo)要求。

3)镎尾端草酸鹽沉淀過(guò)濾工藝對(duì)鈾钚及裂變產(chǎn)物有進(jìn)一步顯著凈化作用，為實(shí)現(xiàn)單一镎純化循環(huán)的簡(jiǎn)化流程創(chuàng)造了條件，且镎尾端收率達(dá)到設(shè)計(jì)值，二氧化镎試驗(yàn)樣品質(zhì)量滿足了控制指標(biāo)的要求。