陳 斌，朱建錫，周衛(wèi)東，陳長(zhǎng)卿，余桂平

(1.浙江省農(nóng)業(yè)機(jī)械研究院，浙江 金華 321017； 2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，浙江 杭州 310021)

0 引言

養(yǎng)殖業(yè)作為農(nóng)業(yè)的重要組成部分，對(duì)調(diào)整人民膳食結(jié)構(gòu)，提高生活質(zhì)量，促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)等方面具有極其重要的意義[1-2]。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式的轉(zhuǎn)變，對(duì)養(yǎng)殖業(yè)疫病控制、藥物使用、養(yǎng)殖廢棄物和廢水處理等環(huán)節(jié)提出了更高的要求。

臭氧因其具有廣譜高效、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于場(chǎng)所空間、物體表面、食品和飲用水消毒滅菌和廢水凈化等領(lǐng)域[3-4]。臭氧的消毒殺菌和凈化性能為世界公認(rèn)，臭氧對(duì)真菌、病毒和細(xì)菌等微生物的殺滅率達(dá)到99.9%以上[5]。因此，臭氧技術(shù)可以為養(yǎng)殖業(yè)的消毒殺菌和廢棄物凈化處理提供良好的借鑒思路。

1 主要特性及其作用機(jī)理

1.1 理化特性

1.1.1物理特性

臭氧為藍(lán)色氣體，0 ℃時(shí)，氣體密度2.144 g/L。在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度下，臭氧在水中的溶解度641 mL/L，其溶解度分別是氧和空氣的14倍和26倍。但實(shí)際應(yīng)用中多采用臭氧化空氣，會(huì)導(dǎo)致臭氧的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值，在水溫25 ℃時(shí)，臭氧在水中的溶解度只有3～7 mg/L[6]。

1.1.2化學(xué)性能

臭氧極不穩(wěn)定，在空氣和水中都會(huì)慢慢分解成氧氣，其反應(yīng)式：2O3→3O2+285 kJ。在常溫常壓下，臭氧在空氣中的半衰期為20～50 min，溫度超過(guò)30 ℃，臭氧開(kāi)始熱分解，高溫下臭氧迅速分解，在250 ℃時(shí)，臭氧的半衰期為1.5 s。臭氧在水中的衰減速度比在空氣中快，在含雜質(zhì)的溶液中臭氧迅速分解成氧氣[7]。

1.2 氧化作用

臭氧氧化反應(yīng)可分為臭氧分子直接氧化反應(yīng)和自由基間接氧化反應(yīng)兩種類型。臭氧分子直接氧化反應(yīng)具有反應(yīng)選擇性、低反應(yīng)速率和不能將有機(jī)物完全轉(zhuǎn)化等缺點(diǎn)，很難達(dá)到滿意的凈化效果。而間接氧化是將水溶液中的臭氧轉(zhuǎn)化為·OH為主的自由基，再由自由基發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[8-9]。

1.2.1直接氧化

臭氧的直接氧化反應(yīng)有3種理論[10]。一是克里吉原理：臭氧分子利用自身的偶極結(jié)構(gòu)，與有機(jī)物的不飽和鍵發(fā)生反應(yīng)，形成一個(gè)較大的環(huán)狀分子。二是親電反應(yīng)：臭氧分子利用親電特性與電子基的芳香族化合物發(fā)生親電反應(yīng)。三是親核反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理和親電反應(yīng)相反，臭氧分子中含負(fù)電荷的氧原子會(huì)攻擊有機(jī)物中的吸電子基團(tuán)的碳原子，從而發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，臭氧分子與有機(jī)物的直接氧化反應(yīng)具有高選擇性，并且生成產(chǎn)物多為醛和羧酸，不能與臭氧進(jìn)一步反應(yīng)，無(wú)法礦化完全。

1.2.2間接氧化

臭氧的間接反應(yīng)是指臭氧分子在水溶液中發(fā)生自分解，通過(guò)鏈反應(yīng)先生成·OH為主的自由基，再發(fā)生自由基引起的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。所以，臭氧間接氧化水中污染物有兩個(gè)步驟，臭氧水中自分解生成·OH為主的自由基，再由自由基氧化污染物[11]。

1.3 病原菌消殺

臭氧對(duì)病毒殺滅機(jī)理是破壞病毒中的脫氧核糖核酸和核糖核酸，使病毒失去活性。臭氧殺菌機(jī)理有3個(gè)方面：①臭氧破壞細(xì)菌細(xì)胞膜，增加細(xì)胞膜通透性，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)流失，直至失活；②臭氧破壞細(xì)菌細(xì)胞膜內(nèi)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致細(xì)胞失去活性；③臭氧破壞細(xì)菌的酶，從而致使細(xì)胞失活[12]。

2 臭氧在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中的應(yīng)用

2.1 消毒

臭氧對(duì)獸醫(yī)學(xué)上的細(xì)菌、病毒和真菌等微生物都具有顯著的殺滅作用，已被廣泛應(yīng)用在畜禽養(yǎng)殖中。喬立東等[13]設(shè)計(jì)長(zhǎng)4.5 m的消毒通道，采用最大發(fā)生量10 g/h的臭氧進(jìn)行消毒試驗(yàn)，結(jié)果表明，在消毒通道內(nèi)臭氧濃度8.3 mg/m3，消毒50和90 s的殺菌效率為93.13%、99.07%，可持續(xù)消毒時(shí)間10 min。李玉冰等[14]采用產(chǎn)生量10 g/h的臭氧對(duì)豬場(chǎng)消毒通道的消毒效果進(jìn)行研究，研究表明，臭氧消毒90 s的殺菌率>90%，較好地持續(xù)消毒時(shí)間20 min，在豬場(chǎng)消毒中臭氧具有較好的消毒殺菌效果。

2.2 除臭

臭氧除臭原理是應(yīng)用臭氧的強(qiáng)氧化性將畜禽養(yǎng)殖中產(chǎn)生的氨氣和H2S等有毒有害氣體氧化成無(wú)臭無(wú)害的CO2和H2O等氣體[15]。臭氧不僅能夠改善畜禽舍內(nèi)的空氣質(zhì)量，而且增強(qiáng)畜禽的機(jī)體抗病能力。蒲施樺等[16]探討臭氧技術(shù)對(duì)畜禽環(huán)境凈化效果，采用臭氧消毒機(jī)對(duì)豬舍內(nèi)空氣污染物凈化。研究結(jié)果表明，在臭氧濃度0.77～3.10 mg/m3范圍內(nèi)，消毒時(shí)間持續(xù)40 min，空氣中的微生物、TSP和NH3分別降低了31.9%、53.7%和52.9%。周光明等[17]研究臭氧對(duì)雞舍氨氣降解的影響，結(jié)果表明，雞舍內(nèi)氨氣濃度降低了28.2%，且氨氣降解率隨雞舍日齡的增長(zhǎng)出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

2.3 凈化

3 影響因素

3.1 環(huán)境溫度

溫度是臭氧消毒凈化處理工藝的關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)臭氧的穩(wěn)定性、反應(yīng)速率和溶解特性都有影響。溫度對(duì)臭氧消毒凈化具有雙重影響，升溫使臭氧反應(yīng)速率加快，但也同時(shí)加快臭氧的分解速度，使臭氧的半衰期縮短。陳夢(mèng)曦等[23]研究溫度對(duì)臭氧消毒性能的影響，研究表明，溫度升高，臭氧消毒性能下降，氣溫22 ℃時(shí)，臭氧對(duì)大腸桿菌的殺滅率為70.99%，而在4 ℃時(shí)，臭氧對(duì)大腸桿菌的殺滅率為92.01%。然而，冉治霖等[24]研究表明，在5～22 ℃時(shí)，臭氧對(duì)賈第鞭毛蟲(chóng)的殺滅性能隨著溫度的升高而提升?？梢哉J(rèn)為，臭氧對(duì)賈第鞭毛蟲(chóng)難滅活，臭氧消毒殺菌過(guò)程中，反應(yīng)速率較慢，臭氧反應(yīng)速率是主導(dǎo)因素；臭氧對(duì)腸桿菌容易滅活，殺滅時(shí)間短，反應(yīng)速率對(duì)臭氧消毒的影響不大，所以主要影響因素是臭氧的溶解性與穩(wěn)定性。

3.2 環(huán)境濕度

濕度增加會(huì)降低空氣中的臭氧濃度，但隨著相對(duì)濕度的增加，臭氧消毒性能卻增強(qiáng)。李子堯等[25]對(duì)空氣濕度對(duì)臭氧消毒的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，空氣中臭氧濃度約4.0 mg/m3，作用10 min，環(huán)境相對(duì)濕度分別為40%、60%和80%，白色葡萄球菌的殺滅率為99%、99.9%和99.99%。崔玉樹(shù)等[26]的臭氧對(duì)空氣消毒影響因素的研究也得到相似的結(jié)論。上述研究表明，相對(duì)濕度越高，臭氧殺菌效果越好。這可能是因?yàn)闈穸雀哂欣诔粞跞芙鈴亩鰪?qiáng)其殺菌能力。

3.3 臭氧濃度

在臭氧消毒和凈化過(guò)程中，消毒和凈化效果受臭氧濃度的影響。林清等[27]研究不同臭氧濃度對(duì)近江牡蠣體內(nèi)大腸菌群的影響，研究表明，在0.4、0.8和1.2 mg/L濃度臭氧的滅菌率為93.5%，99.5%和99.6%。黃濱等[28]研究不同臭氧濃度對(duì)循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)生物膜活性及其凈化效能的影響，結(jié)果表明，臭氧濃度對(duì)凈化效能有顯著影響，氨氮和亞硝酸鹽氮的去除率隨著臭氧濃度升高而升高。潘觀連等[29]的研究也表明，大腸桿菌和枯草芽孢桿菌滅活率隨著臭氧濃度的增加而明顯增加。一般來(lái)說(shuō)，臭氧濃度越大，消毒和凈化效果越好[30]。但臭氧濃度過(guò)大會(huì)降低經(jīng)濟(jì)性和損害畜禽健康，且剩余臭氧會(huì)生成溴酸鹽等消毒副產(chǎn)物[31]。因此，需根據(jù)實(shí)際消毒和凈化需要確定臭氧濃度，保證消毒和凈化效果的前提下盡量降低臭氧濃度。

3.4 環(huán)境pH值

pH值對(duì)臭氧的溶解性和衰減速度有一定的影響。臭氧的溶解性隨pH值升高而降低，pH值從3升高到9時(shí)，水中臭氧濃度從6～14 mg/L降低到4 mg/L。pH值是影響臭氧衰減的重要因素之一，臭氧的衰減速度隨著pH值升高而加快，在臭氧消毒凈化過(guò)程中，升高pH值會(huì)增加水中OH-濃度，OH-起著催化作用，臭氧的衰減速度迅速增加。LARSON M A等[32]對(duì)臭氧滅活枯草芽孢桿菌的研究表明，pH值在6～8時(shí)，對(duì)消毒殺菌效果的影響不大。MAKKY E A等[33]應(yīng)用臭氧技術(shù)對(duì)水中枯草芽抱桿菌的消毒試驗(yàn)研究表明，pH值從5升到9時(shí)，枯草芽抱桿菌的殺滅率明顯提高，滅活速率提高了1倍。上述兩種不同結(jié)果是因?yàn)樵诔粞醪贿B續(xù)進(jìn)行補(bǔ)給試驗(yàn)條件下，消毒過(guò)程中臭氧濃度持續(xù)降低，高pH值會(huì)使臭氧產(chǎn)生更多的羥基自由基，促進(jìn)消毒殺菌的進(jìn)行，從而使滅活效果顯著提升[34]。在消毒過(guò)程連續(xù)通入臭氧的試驗(yàn)條件下，盡管在較高pH值下臭氧會(huì)產(chǎn)生更多的羥基自由基，但消毒過(guò)程中持續(xù)保持較高濃度臭氧的溶液滅活效果已經(jīng)很好，因此臭氧消毒殺菌效果并未受到pH值的影響。

3.5 處理方式

臭氧處理方式也將影響著臭氧消毒殺菌的效果，臭氧的處理方式有連續(xù)和間歇臭氧處理，以及臭氧氣體和臭氧水處理。WU J等[35]采用間歇和連續(xù)臭氧化技術(shù)修復(fù)受多環(huán)芳烴污染的土壤，研究表明，連續(xù)臭氧化和間歇臭氧化兩種方式均能有效去除土壤中多環(huán)芳烴，但間歇臭氧化對(duì)土壤的脫毒及維持土壤總微生物活性的效果更佳。彭紅等[36]采用臭氧氣體熏蒸法和臭氧水浸泡法進(jìn)行大腸桿菌殺菌試驗(yàn)。研究表明，采用臭氧氣體熏蒸法，消毒持續(xù)90 min對(duì)大腸桿菌殺滅率為96.90%；采用臭氧濃度為3.0 mg/100 mL臭氧水浸泡法，消毒時(shí)間5 min，大腸桿菌平均殺滅率99.92%?？赡芤?yàn)槌粞鯕怏w的主要成分為O3、O-和O2，而臭氧水的主要成分為O3、O-、OH-和O2，因此臭氧水的消毒殺菌除了具有臭氧的作用外，還有羥基自由基的殺菌作用，起到雙重疊加的消毒殺菌效果。

4 亟待解決的問(wèn)題

綜合現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究工作和成果，為更好地使臭氧應(yīng)用在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中，以下3個(gè)方面還有待繼續(xù)開(kāi)展深入研究。

(1)應(yīng)用臭氧技術(shù)的裝備化水平有待進(jìn)一步提升。以降低臭氧反應(yīng)毒性和提高消毒凈化效率為目標(biāo)，研制臭氧技術(shù)和其他消毒凈化技術(shù)組合的工藝技術(shù)和裝備，通過(guò)搭配和組合不同消毒凈化技術(shù)，配合臭氧的氧化特性，形成定制化高效的消毒凈化技術(shù)和裝備。

(2)應(yīng)用臭氧技術(shù)對(duì)降解養(yǎng)殖污水中抗生素殘留的作用。研究臭氧凈化過(guò)程中抗生素降解反應(yīng)機(jī)理，以及影響抗生素降解的主要因素，進(jìn)一步研發(fā)高效催化劑，研究降解抗生素的臭氧氧化技術(shù)，以提高臭氧對(duì)抗生素降解的效率。

(3)應(yīng)用臭氧技術(shù)對(duì)人、畜禽和畜產(chǎn)品的安全性有待進(jìn)一步評(píng)估。應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)，在養(yǎng)殖領(lǐng)域證明了消毒和凈化的可行性，但過(guò)高濃度的臭氧會(huì)對(duì)畜禽動(dòng)物生理生化指標(biāo)、生長(zhǎng)和遺傳性能產(chǎn)生影響，其中臭氧技術(shù)的工藝參數(shù)需要研究和優(yōu)化，以獲得安全有效的臭氧消毒凈化性能。因此，從有效消毒凈化到高效和安全的消毒凈化仍然需要大量的研究工作。

5 結(jié)束語(yǔ)

消毒殺菌是畜牧養(yǎng)殖過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，隨著人們對(duì)食品安全的追求，傳統(tǒng)的養(yǎng)殖長(zhǎng)期采用抗生素和化學(xué)消毒劑，既污染環(huán)境又潛在危害人類的健康，已難以滿足環(huán)保和食品安全要求。臭氧技術(shù)因其具有廣譜高效、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受歡迎，廣泛應(yīng)用于場(chǎng)所空間、食品和飲用水消毒滅菌和廢水凈化等領(lǐng)域，但也受人和畜禽動(dòng)物安全性的困擾。因此，在未來(lái)的研究中，需要考慮畜牧養(yǎng)殖實(shí)際環(huán)境和臭氧技術(shù)自身的特點(diǎn)，結(jié)合不同消毒凈化聯(lián)合技術(shù)，通過(guò)研究與應(yīng)用試驗(yàn)，以獲得一種能夠適合于畜牧養(yǎng)殖環(huán)境的高效的消毒凈化技術(shù)和裝備；通過(guò)研究和優(yōu)化臭氧技術(shù)的工藝及參數(shù)，得到畜牧養(yǎng)殖的最佳臭氧消毒技術(shù)，以滿足現(xiàn)代畜牧業(yè)對(duì)消毒效率、穩(wěn)定性和安全性越來(lái)越高的要求。