阮音捷, 周 玄, 孫 玥, 尹晗迪, 程國(guó)峰

(中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050)

粉末X射線衍射技術(shù)是研究材料多晶結(jié)構(gòu)的重要手段，其具有無損、便捷、測(cè)量精度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于材料學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)和地質(zhì)學(xué)等領(lǐng)域。采用傳統(tǒng)的粉末X射線衍射方法可以對(duì)物相進(jìn)行定性、定量分析，并對(duì)晶胞參數(shù)、微結(jié)構(gòu)(晶粒尺寸、微應(yīng)力、層錯(cuò)等)等進(jìn)行表征[1]。近年來，隨著全譜數(shù)據(jù)擬合和Rietveld結(jié)構(gòu)精修技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，利用粉末衍射方法測(cè)量材料的晶胞參數(shù)、鍵長(zhǎng)、鍵角、原子占位、占有率和溫度因子等已成為表征材料晶體結(jié)構(gòu)的重要手段。Rietveld結(jié)構(gòu)精修的質(zhì)量好壞與試驗(yàn)圖譜數(shù)據(jù)的采集相關(guān)。在Bragg-Brentano幾何粉末衍射中峰位、峰形和峰強(qiáng)是圖譜數(shù)據(jù)的3個(gè)基本要素，其準(zhǔn)確性和精度是影響結(jié)構(gòu)精修質(zhì)量的關(guān)鍵。高質(zhì)量的試驗(yàn)圖譜數(shù)據(jù)可以使計(jì)算快速收斂從而提高圖譜的精修質(zhì)量(加權(quán)剩余差方因子等判定因子很小)，這就對(duì)衍射圖譜數(shù)據(jù)的采集提出了較高的要求：在衍射峰位置準(zhǔn)確的前提下，衍射峰強(qiáng)度要足夠高，峰形也要較好，通?？囱苌浞宓谋车?，一般要求背底平整，同時(shí)峰背比(衍射峰強(qiáng)度和背底強(qiáng)度之比)要高。

衍射儀狹縫參數(shù)的設(shè)置對(duì)于衍射圖譜的分辨率、衍射峰強(qiáng)度等有重要的影響。其中，發(fā)散狹縫的寬度限制了X射線在試樣上的照射寬度，接收狹縫的寬度決定衍射譜圖的分辨率。衍射強(qiáng)度與狹縫的寬度成正比[2-4]。發(fā)散狹縫的設(shè)置與試樣尺寸直接相關(guān)，張杰[5]發(fā)現(xiàn)少量粉末試樣使用橫式填充的制樣法得到衍射峰強(qiáng)度更高的衍射圖譜；程利芳等[6]發(fā)現(xiàn)填樣寬度影響單相、復(fù)相及復(fù)相中單相衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，進(jìn)而影響到復(fù)相的定量分析結(jié)果，應(yīng)保證填樣寬度達(dá)到最大。ZHANG等[7]研究了發(fā)散狹縫、索拉狹縫及接收狹縫的尺寸對(duì)衍射峰強(qiáng)、峰背比和半峰寬的影響，指出和接收狹縫與索拉狹縫相比，發(fā)散狹縫寬度對(duì)衍射峰強(qiáng)度的影響更大，得到了粉末衍射測(cè)試峰背比最優(yōu)時(shí)對(duì)應(yīng)的發(fā)散狹縫寬度。但文獻(xiàn)[5-6]僅討論了粉末填樣寬度對(duì)于衍射強(qiáng)度的影響，并未涉及到對(duì)峰背比的影響；文獻(xiàn)[7]只針對(duì)粉末試樣討論了發(fā)散狹縫對(duì)峰背比的影響，試驗(yàn)結(jié)果并不適用于小尺寸(試樣的長(zhǎng)度和寬度均小于10 mm)塊體試樣。筆者研究了發(fā)散狹縫的長(zhǎng)度和寬度對(duì)小尺寸試樣衍射峰峰背比的影響，為合理選擇測(cè)量參數(shù)、優(yōu)化試驗(yàn)數(shù)據(jù)提供了參考。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用α-Al2O3陶瓷塊體，測(cè)試面尺寸分別為6 mm×2 mm(編號(hào)為A1)，6 mm×4 mm(編號(hào)為A2)，6 mm×6 mm(編號(hào)為A3)。將上述試樣放入內(nèi)徑為40 mm的圓形空心有機(jī)玻璃樣品臺(tái)。試樣底部采用橡皮泥支撐，保證試樣位于樣品臺(tái)的中心，且測(cè)試面與樣品臺(tái)頂端平齊。試樣長(zhǎng)度方向與測(cè)角儀θ-θ軸平行。一般情況下粉末X射線衍射儀只能改變發(fā)散狹縫的寬度，在1號(hào)發(fā)散狹縫后加上一個(gè)寬度為6 mm的2號(hào)發(fā)散狹縫，如圖1所示。在2號(hào)發(fā)散狹縫背后貼上一定長(zhǎng)度的鉛箔使X射線無法穿過，中間未被擋住部位的長(zhǎng)度即為狹縫長(zhǎng)度。為了證明2號(hào)發(fā)散狹縫不會(huì)影響到1號(hào)發(fā)散狹縫的光束，按以下公式進(jìn)行計(jì)算

(1)

式中：W為狹縫寬度；γ為水平發(fā)散角；D為2號(hào)發(fā)散狹縫到焦斑中心F的距離(150 mm)。

圖1 入射X射線束的水平發(fā)散示意圖Fig.1 Schematic diagram of horizontal divergence of incident X-ray beam

當(dāng)2號(hào)發(fā)散狹縫寬度為6 mm時(shí)，計(jì)算得到1號(hào)發(fā)散狹縫寬度為3.8 mm，因而當(dāng)1號(hào)發(fā)散狹縫寬度小于3.8 mm時(shí)，照射到試樣上的光束寬度不受2號(hào)發(fā)散狹縫的影響。

使用D8 ADVANCE型多晶粉末X射線衍射儀對(duì)A1試樣進(jìn)行測(cè)試，1號(hào)發(fā)散狹縫寬度設(shè)置為0.01～2 mm的一系列值(見圖2)；2號(hào)發(fā)散狹縫長(zhǎng)度設(shè)置為0.5～1.2 mm的一系列值(見圖6)。掃描范圍為10°～90°，掃描方式為步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為0.3 s·步-1。采用CuKα輻射，光管電壓為40 kV，電流為40 mA。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 發(fā)散狹縫寬度效應(yīng)

圖2為不同發(fā)散狹縫寬度的A1試樣的XRD譜圖，可見發(fā)散狹縫寬度越大，低角度衍射角的衍射峰背底越高，這是由于發(fā)散狹縫寬度限制了X射線對(duì)試樣的輻照寬度，X射線輻照寬度的計(jì)算公式[8]為

(2)

式中：D為X射線的輻照寬度；β為發(fā)散狹縫的發(fā)散角；θ為衍射角；R為測(cè)角儀半徑(280 mm)。

由式(2)可知，低角度衍射角的輻照寬度比高角度的大，且發(fā)散角越大，入射光束照射到樣品臺(tái)的光斑寬度也越大，如果試樣尺寸較小，則會(huì)有部分X射線照射到試樣以外。由式(2)可以計(jì)算出不同發(fā)散狹縫寬度下2θ=10°時(shí)的X射線的輻照寬度(光斑寬度)，結(jié)果如表1所示?？芍?dāng)狹縫寬度為1.4，1.6 mm時(shí)，光斑寬度大于樣品臺(tái)內(nèi)徑(40 mm)，X射線會(huì)照射到樣品臺(tái)上，在XRD譜圖中低角度會(huì)產(chǎn)生有機(jī)玻璃狀的饅頭峰，這與圖2結(jié)果一致。

圖2 不同發(fā)散狹縫寬度的A1試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample A1 with different divergence slit width

狹縫寬度光斑寬度0.13.360.25.610.412.340.619.090.825.851.032.631.238.311.445.151.652.02

圖3為2θ為35.18°的衍射峰強(qiáng)度與發(fā)散狹縫寬度的關(guān)系圖，可見：當(dāng)發(fā)散狹縫寬度小于0.2 mm時(shí)，衍射峰強(qiáng)度與發(fā)散狹縫寬度成正比；當(dāng)發(fā)散狹縫寬度大于0.4 mm時(shí)，衍射峰強(qiáng)度基本無變化。由式(2)計(jì)算不同發(fā)散狹縫寬度下2θ=35.18°時(shí)照射在試樣上的光斑寬度，結(jié)果如表2所示。可知當(dāng)發(fā)散狹縫寬度為0.2 mm時(shí)，光斑寬度為1.94 mm，小于試樣寬度(2 mm)，這表明當(dāng)光斑寬度小于試樣寬度時(shí)，衍射峰強(qiáng)度與發(fā)射狹縫寬度成正比，當(dāng)光斑寬度大于試樣寬度時(shí)，由于試樣尺寸不變，參與衍射的試樣體積也不變，即使光斑寬度繼續(xù)增大，衍射強(qiáng)度也不再增大。而狹縫寬度也不是越小越好，當(dāng)發(fā)散狹縫寬度為0.01 mm時(shí)的衍射峰強(qiáng)度僅為發(fā)散狹縫寬度為0.1 mm時(shí)的百分之一，這是因?yàn)榘l(fā)散狹縫寬度越小，試樣輻照到的面積越小，衍射峰強(qiáng)度就越低，這將會(huì)嚴(yán)重影響數(shù)據(jù)的質(zhì)量，因此如何兼顧峰形和峰強(qiáng)找到兩者的平衡點(diǎn)是測(cè)試的關(guān)鍵[8]。

圖3 2θ為35.18°的衍射峰強(qiáng)度與發(fā)散狹縫寬度的關(guān)系圖Fig.3 The relation between the intensity of diffraction peak and the width of divergence slit when 2θ is 35.18°

狹縫寬度光斑寬度0.10.970.21.940.43.880.65.820.87.761.09.701.211.641.413.581.615.52

由圖2中的各圖譜可分別計(jì)算低角度峰背比(2θ=25.62°的衍射峰強(qiáng)度除以2θ為10°～30°的背底平均強(qiáng)度)和高角度峰背比(2θ=89.02°的衍射峰強(qiáng)度除以2θ為80°～90°的背底平均強(qiáng)度)。圖4a)為A1試樣峰背比與發(fā)散狹縫寬度的關(guān)系圖，可見峰背比隨著發(fā)散狹縫寬度的增大而減小。將A2和A3試樣也按照上述條件進(jìn)行測(cè)試，并計(jì)算低角度與高角度的峰背比，結(jié)果如圖4b)和圖4c)所示。這兩個(gè)試樣的測(cè)試結(jié)果也遵循和A1試樣測(cè)試結(jié)果相同的規(guī)律，因此在選擇發(fā)散狹縫寬度時(shí)，應(yīng)同時(shí)考慮峰背比與衍射強(qiáng)度，在保證有合適衍射強(qiáng)度的情況下，選擇寬度較小的發(fā)散狹縫能夠得到更優(yōu)的峰背比。

2.2 發(fā)散狹縫長(zhǎng)度效應(yīng)

尺寸較小試樣的發(fā)散狹縫設(shè)置，除了考慮寬度外還要考慮長(zhǎng)度。由A1試樣在不同發(fā)散狹縫長(zhǎng)度下測(cè)得的各圖譜可以得到不同2θ時(shí)的背底強(qiáng)度值，如表3所示。由各列數(shù)據(jù)的極差可知發(fā)散狹縫長(zhǎng)度越大，高角度背底強(qiáng)度的增加幅度越大，由此推斷圖2中高角度背底強(qiáng)度高主要是由發(fā)散狹縫長(zhǎng)度設(shè)置不合理導(dǎo)致。A1試樣2θ為35.18°的衍射峰強(qiáng)度和發(fā)散狹縫長(zhǎng)度的關(guān)系圖如圖5所示，可見當(dāng)發(fā)散狹縫長(zhǎng)度小于7 mm時(shí)衍射強(qiáng)度與發(fā)散狹縫長(zhǎng)度成正比，當(dāng)發(fā)散狹縫長(zhǎng)度大于7 mm時(shí)衍射強(qiáng)度基本不變。對(duì)于長(zhǎng)度為6 mm的試樣，發(fā)散狹縫長(zhǎng)度應(yīng)不大于試樣的長(zhǎng)度，發(fā)散狹縫長(zhǎng)度太大會(huì)造成高角度背底強(qiáng)度偏高，不利于獲得較好的峰形。

圖4 不同試樣的衍射低角度、高角度峰背比與發(fā)散狹縫寬度的關(guān)系圖Fig.4 The relation between the peak-to-background ratio of diffracted low angle and high angle and the width of divergence slit of different samples: a) sample A1; b) sample A2; c) sample A3

2θ/(°)不同發(fā)散狹縫長(zhǎng)度的背底強(qiáng)度1 mm2 mm3 mm4 mm5 mm6 mm7 mm8 mm9 mm10 mm11 mm12 mm4025788101213151416155025799111313141415166035891213151618222424703691017222831344043478036912182329344046495390369121723293640475054極差11241013172326333539

圖5 A1試樣當(dāng)2θ為35.18°的衍射峰強(qiáng)度和發(fā)散狹縫 長(zhǎng)度的關(guān)系圖Fig.5 The relation between the intensity of diffraction peak and the length of divergence slit of sample A1 when 2θ is 35.18°

圖6為A1試樣的衍射高角度峰背比與發(fā)散狹縫長(zhǎng)度的關(guān)系圖，可見衍射高角度峰背比隨著發(fā)散狹縫長(zhǎng)度的增大而下降，但是由于試樣的衍射峰強(qiáng)度與發(fā)散狹縫長(zhǎng)度成正比，發(fā)散狹縫長(zhǎng)度太小雖能得到更好的峰背比，但也會(huì)使衍射峰強(qiáng)度明顯降低，而需要根據(jù)測(cè)試目的進(jìn)行選擇，以發(fā)散狹縫長(zhǎng)度略小于試樣長(zhǎng)度為宜。

圖6 A1試樣的衍射高角度峰背比與發(fā)散狹縫長(zhǎng)度的關(guān)系圖Fig.6 The relation between the peak-to-background ratio of diffracted high angle and the length of divergence slit of sample A1

綜上所述，在設(shè)置粉末衍射測(cè)量參數(shù)時(shí)，需考慮試樣發(fā)散狹縫的長(zhǎng)度和寬度，考慮到光束水平發(fā)散性較大，發(fā)散狹縫寬度應(yīng)設(shè)置為遠(yuǎn)小于試樣的寬度但同時(shí)需保證一定的衍射強(qiáng)度，可以采用自動(dòng)阻光刀進(jìn)一步限制光斑尺寸(此時(shí)可放寬狹縫尺寸)。當(dāng)試樣長(zhǎng)度較小時(shí)，需通過將發(fā)散狹縫設(shè)置為不大于試樣長(zhǎng)度來優(yōu)化背峰形。圖7為A1試樣在發(fā)散狹縫寬度為0.1 mm，長(zhǎng)度分別為2，4，6 mm下的衍射圖譜，可見衍射峰的峰形均較好。

圖7 發(fā)散狹縫寬度為0.1 mm和不同長(zhǎng)度下A1試樣的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of sample A1 with divergence slit width of 0.1 mm and different length

3 結(jié)論

發(fā)散狹縫的寬度和長(zhǎng)度限制了照射在試樣上光斑的寬度和長(zhǎng)度，當(dāng)光斑的寬度和長(zhǎng)度大于試樣的時(shí)，會(huì)造成衍射圖譜的背底在低角度和高角度的顯著提高。峰背比會(huì)隨著發(fā)散狹縫寬度和長(zhǎng)度的增大而下降，但是由于衍射強(qiáng)度與發(fā)散狹縫長(zhǎng)度和寬度成正比，選擇長(zhǎng)度和寬度太小的發(fā)散狹縫雖能得到更好的峰背比，但也會(huì)使衍射峰強(qiáng)度明顯降低，因此不能過于追求高的峰背比，而需根據(jù)測(cè)量目的選擇合適的發(fā)散狹縫尺寸。發(fā)散狹縫寬度應(yīng)設(shè)置為遠(yuǎn)小于試樣寬度且同時(shí)要保證衍射強(qiáng)度，發(fā)散狹縫長(zhǎng)度選擇為略小于試樣的為宜。