楊建平

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

硫磺回收是通過化學(xué)和物理方法吸收工藝氣體中硫化氫，或采用合適的方法脫除排放尾氣中H2S或SO2等含硫物質(zhì)，生產(chǎn)硫磺或硫酸，使尾氣能夠達標(biāo)排放的工藝技術(shù)。硫磺回收及尾氣凈化技術(shù)由原先的環(huán)保技術(shù)發(fā)展為環(huán)保和經(jīng)濟效益并重的工藝技術(shù)。

近年來煉油廠、天然氣凈化廠、焦化廠、煤化工廠、電廠等都在新建或擴建硫磺回收裝置。新建的硫磺回收裝置大多采用Claus+SCOT為代表的還原吸收工藝[1]。多數(shù)小型煉油廠、焦化廠、煤化工廠，原料氣中硫化氫含量低、潛硫量低，建設(shè)大型硫磺回收裝置不合適也不經(jīng)濟，這些企業(yè)需要選擇投資和運行費用較低、脫硫后尾氣達到國家環(huán)保要求的技術(shù)。

1 硫磺回收技術(shù)

據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)目前有150多家企業(yè)300余套硫磺回收裝置在運，其中50 kt/a以上的裝置占30%左右，主要集中在中國石化、中國石油、中化集團公司[2]。對于φ(H2S)在0.1%～5.0%、潛硫量在1～5 t/d的煤化工原料氣、焦?fàn)t氣、脫硫再生氣、克勞斯尾氣等工藝氣，國內(nèi)普遍采用濕式氧化法（如絡(luò)合鐵法、888法、栲膠法）脫除氣體中硫化氫，回收硫磺。

1.1 Claus工藝

Claus工藝是以含硫化氫的酸性氣體為原料的硫磺回收傳統(tǒng)工藝，已成為天然氣和煉油廠加工的重要組成部分。其主要包括燃燒室和催化反應(yīng)器2個部分。由于受到熱力學(xué)平衡限制，硫磺回收率在94%～97%，尾氣中有3%～5%的硫化氫不能轉(zhuǎn)化為硫磺，需增加尾氣脫硫裝置才能滿足環(huán)保排放要求。

1.2 WSA工藝

WSA工藝是丹麥托普索公司于20世紀(jì)80年代中期開發(fā)的濕法制酸工藝[3]。WSA工藝流程是含硫化氫的酸性氣體進入燃燒爐使硫化物轉(zhuǎn)化為SO2，燃燒后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，冷卻至氧化催化劑的操作溫度400～420 ℃后進入SO2轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器設(shè)3段催化劑床層，可使SO2轉(zhuǎn)化率超過99%。與傳統(tǒng)硫酸生產(chǎn)技術(shù)相比，WSA技術(shù)需要的設(shè)備較少，在SO2轉(zhuǎn)化成SO3之前含硫工藝氣不需要干燥。這使得WSA工藝具有較低的投資、操作和維修費用。

2 Claus尾氣處理工藝

2.1 Clauspol系列尾氣處理工藝

法國石油研究院(IFP)開發(fā)的Clauspol尾氣處理工藝具有工藝簡單、易操作和成本低等特點。最初的Clauspol工藝稱為Clauspol-1500，總硫收率達98.5%。Clauspol工藝原理是：從Claus裝置來的尾氣進入Clauspol吸收塔的下部，與非揮發(fā)性溶劑逆向接觸。在催化劑作用下尾氣中H2S與SO2繼續(xù)進行Claus反應(yīng)，生成硫磺和水。

Clauspol的溶劑由水楊酸、聚乙二醇和可溶性鈉鹽組成。溶劑再生時采用間接水冷卻方式，總硫收率達到99.7%～99.8%，該工藝被稱為Clauspol-300。1996年IFP又進一步開發(fā)了Clauspol-99.9工藝，硫收率達99.9%，且投資比SCOT工藝省10%～20%，操作成本降低59%左右(主要是蒸汽耗量低，不需用H2)。

2.2 HCR工藝

意大利NIGI公司開發(fā)了HCR專利技術(shù)[4]。該技術(shù)是利用硫磺回收尾氣中H2作為氫源，在Co/Mo催化劑作用下對SO2和元素硫進行加氫生成H2S，CS2和COS水解為H2S，然后用胺法脫除并解吸出H2S后，循環(huán)進入Claus裝置。

2.3 SCOT工藝

SCOT工藝是將Claus尾氣中各種形態(tài)的硫化物加氫還原成硫化氫，再通過胺法脫硫裝置吸收并解吸出硫化氫，解吸出的硫化氫再返回Claus裝置回收硫元素。該工藝與Claus工藝組合成為Claus-SCOT工藝。目前，全世界有200多套硫磺回收裝置使用該技術(shù)。近年來，為進一步提高硫磺收率，滿足越來越嚴(yán)的環(huán)保要求，荷蘭坎普雷姆公司對傳統(tǒng)的SCOT工藝進行優(yōu)化設(shè)計，開發(fā)出了超級SCOT工藝。該工藝通過在再生塔中部引出半貧液，送至吸收塔中部對酸性氣進行分段二次吸收。排放氣體ρ(H2S)從300 mg/m3降至50 mg/m3以下。

LS-SCOT工藝采用單獨的吸收、再生工藝，可對常規(guī)SCOT工藝進行改造。LS-SCOT工藝中，吸收溶劑加入了特定的活化劑，H2S吸收、再生效率更高，提高了硫化氫的選擇吸收效果，降低了二氧化碳的共吸率，凈化氣ρ(H2S)可控制在10 mg/m3以下。

3 濕式氧化法脫硫工藝

3.1 Shell-Paques生物脫硫技術(shù)

Shell-Paques工藝是殼牌及Paques B.V聯(lián)合開發(fā)的新型生物脫硫技術(shù)，采用脫氮硫桿菌在堿性條件下吸收硫化氫氣體。該工藝早期被用于脫除厭氧反應(yīng)器產(chǎn)生的沼氣中的硫化氫或凈化后沼氣中的硫化氫，其后與Shell Global Solutions公司進行合作開發(fā)，將工藝用于處理天然氣和合成氣。生物脫硫裝置主要由洗滌塔和生物反應(yīng)器組成。該工藝簡單、不存在硫磺堵塞問題，但有部分含硫酸鹽的廢液排放，需要補充營養(yǎng)液及新鮮的堿液。為提高生物脫硫工藝的處理能力，選育高效脫硫菌種、開發(fā)生物反應(yīng)器等是生物脫硫技術(shù)的開發(fā)方向。

3.2 絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)

絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除硫化物的方法。絡(luò)合鐵脫硫劑可快速吸收氣體中硫化氫，直接將H2S轉(zhuǎn)變成元素S；再利用空氣中氧氣將脫硫劑再生后循環(huán)利用[5]。絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)適合于硫磺回收量小于15 t/d的工況，在該工況條件下絡(luò)合鐵脫硫工藝與Amine/Claus/SCOT相比，設(shè)備投資和操作費用具有明顯優(yōu)勢。

國外Merichem公司專有的硫化氫液相氧化催化技術(shù)——LO-CAT?技術(shù)(絡(luò)合鐵催化脫硫工藝)全球范圍內(nèi)已授權(quán)250多套脫硫裝置。國內(nèi)中石化南京化工研究院有限公司開展絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)研究已20多年，開發(fā)出MCS法絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)，成功地應(yīng)用于煤化工、伴生氣、天然氣等脫硫領(lǐng)域。近年來，該公司開發(fā)了高硫容MCS法脫硫技術(shù)解決了高硫容條件下脫硫溶液的穩(wěn)定性、吸收與再生系統(tǒng)平衡等問題，具有良好的應(yīng)用前景。

3.3 離子液脫硫法

離子液脫硫法是一種典型的非加氫脫硫方法[6]。離子液中金屬離子以金屬鹵化物陰離子存在，如Fe，Cu，Mg，Sn，Co等。酸性離子液揮發(fā)性低、毒性低，且極性高、酸度可調(diào)，在催化氧化體系中具有活性高、可再生、無污染等特點。該離子液脫硫法與堿性濕式氧化法相比具有以下優(yōu)勢：①副反應(yīng)少；②硫磺顆粒粒徑大易分離；③熱穩(wěn)定性高，可在高溫下進行脫硫。離子液脫硫法需要在以下幾個方面進行深入研究：①離子液體穩(wěn)定性；②酸性條件下提高脫硫效率；③設(shè)備選材與防腐。

4 硫磺回收技術(shù)比較

國內(nèi)幾種工業(yè)應(yīng)用的硫磺回收技術(shù)比較見表1。

表1 國內(nèi)硫磺回收技術(shù)比較

5 結(jié)語

1）對于大型天然氣裝置、煉油廠、煤制油、煤制烯烴等硫產(chǎn)量大于100 t/d的硫磺回收裝置，采用低溫甲醇洗、胺法+Claus+SCOT的組合工藝是目前主流的硫磺回收工藝。

2）硫產(chǎn)量小于15 t/d的煤制氣、焦?fàn)t氣及酸性尾氣處理采用濕式氧化法較為合適。

各企業(yè)應(yīng)根據(jù)實際情況及硫資源的合理使用來選擇合適的硫磺回收工藝，應(yīng)優(yōu)先使用滿足國家環(huán)保要求、配置合理的先進硫磺回收技術(shù)。未來大型硫磺回收工藝（Claus+SCOT）需進一步優(yōu)化工藝，開發(fā)出高活性的催化劑，提高硫磺回收率，減少硫化物排放。濕式氧化法需開發(fā)出新型的脫硫體系，提高吸收硫容、降低副反應(yīng)發(fā)生。