向衛(wèi)紅， 張文斌，陳 剛， 魏荊輝，馬慧明，劉澤鋒，文毅衛(wèi)

（1.中國(guó)石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠，四川達(dá)州 636500；2.中國(guó)石化中原油田天然氣處理廠，河南濮陽457001）

中國(guó)石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠（以下簡(jiǎn)稱普光凈化廠）建有6套聯(lián)合裝置處理高含硫天然氣，其中每套聯(lián)合裝置包括2列脫硫單元、2列硫磺回收單元、2列尾氣處理單元、1列脫水和1列酸性水汽提裝置（脫水、酸水汽提單元兩系列共用），采用MDEA法脫硫、TEG法脫水、兩級(jí)常規(guī)克勞斯轉(zhuǎn)化法硫磺回收和SCOT加氫還原法尾氣處理工藝[1]。傳統(tǒng)的兩級(jí)克勞斯工藝總硫回收率可以達(dá)到96%～97%[2]，剩余的硫化物需要采用尾氣加氫工藝進(jìn)一步處理，而低溫硫磺尾氣加氫催化劑的性能即為該工藝的核心要素。低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能直接影響到催化劑的活性及產(chǎn)品收率，其加氫和水解能力直接影響到尾氣二氧化硫的達(dá)標(biāo)排放。GB/T 34699—2017《低溫硫磺尾氣加氫催化劑物理性能試驗(yàn)方法》[3]的發(fā)布實(shí)施，明確了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能評(píng)價(jià)方法，有利于企業(yè)加強(qiáng)催化劑的質(zhì)量控制及生產(chǎn)運(yùn)行管理，最大限度地提高催化劑的活性和使用壽命，取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容

低溫硫磺尾氣加氫催化劑以氧化鋁、二氧化鈦為載體，以鈷、鉬、鎳為主要活性組分，具有孔容和比表面大、活性組分分布均勻、水熱穩(wěn)定性好、加氫活性高、活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，適用于以含硫化氫酸性氣為原料的克勞斯硫磺回收工藝。GB/T 34699—2017規(guī)定了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的堆積密度、顆粒徑向抗壓碎力、磨耗率、比表面積、孔體積和平均孔直徑的測(cè)定方法。

2 標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)優(yōu)勢(shì)

普光凈化廠原采用Q/0399SKH 013—2016《克勞斯尾氣加氫催化劑》[4]和GB/T 6609.35—2009[5]對(duì)低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能進(jìn)行檢測(cè)，主要包括以下4個(gè)項(xiàng)目：

1）外觀。采用游標(biāo)卡尺測(cè)量不少于40顆三葉草形狀的催化劑外尺寸，計(jì)算其平均值，乘以1.33為催化劑的直徑。

2）堆密度。將催化劑試樣預(yù)先于120 ℃干燥3 h，再用5 L量筒測(cè)定2 L催化劑的質(zhì)量，從而計(jì)算出催化劑的堆密度。

3）顆粒徑向抗壓碎力。取40顆預(yù)先于120 ℃干燥3 h 的催化劑試樣，按長(zhǎng)度為直徑的1～2倍進(jìn)行處理后用強(qiáng)度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

4）比表面積。根據(jù)GB/T 6609.35—2009中6.2的規(guī)定，將催化劑樣品在真空脫氣或者流動(dòng)氮?dú)猸h(huán)境下加熱至150 ℃，脫氣2 h，再進(jìn)行吸附測(cè)定比表面積。

GB/T 34699—2017與普光凈化廠采用的催化劑性能評(píng)價(jià)方法相比，具有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1）提高了檢測(cè)精度。測(cè)定催化劑的外觀尺寸時(shí)，用螺旋測(cè)微儀取代游標(biāo)卡尺，提高了尺寸的檢測(cè)精度。測(cè)定顆粒徑向抗壓碎力時(shí)，增加了樣品預(yù)處理篩去粉塵的步驟，避免催化劑在運(yùn)輸尤其是使用過程中產(chǎn)生的粉塵對(duì)強(qiáng)度測(cè)定造成影響。

2）提高了檢測(cè)效率。將測(cè)定顆粒徑向抗壓碎力的樣品干燥時(shí)間由3 h改為2 h，縮短了1 h。

3）增加了顆粒徑向抗壓碎力的測(cè)定。通過測(cè)定該項(xiàng)目，可掌握催化劑的強(qiáng)度變化規(guī)律，指導(dǎo)催化劑裝填及生產(chǎn)運(yùn)行工藝控制。在生產(chǎn)運(yùn)行階段，可有效避免催化劑因強(qiáng)度下降導(dǎo)致產(chǎn)生過多粉末，進(jìn)而引起系統(tǒng)壓降增加，床層發(fā)生溝流現(xiàn)象，甚至造成裝置停工。

4）增加了磨耗率的測(cè)定。通過測(cè)定催化劑床層不同深度的磨耗率，為催化劑撇頭深度提供數(shù)據(jù)支撐，同時(shí)可準(zhǔn)確計(jì)算新鮮催化劑的補(bǔ)充數(shù)量，保持催化劑的整體磨耗率在一定范圍內(nèi)。

5）降低了比表面積測(cè)定的干擾，增加了孔體積和平均孔直徑的測(cè)定。催化劑活性作為主要性能指標(biāo)，不僅取決于其化學(xué)組成，還取決于催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和晶粒的大小等物理因素。將催化劑脫氣溫度由150 ℃提高至300 ℃，脫氣時(shí)間由2 h延長(zhǎng)至3 h，可有效去除催化劑載體中的結(jié)晶水含量，進(jìn)一步排除測(cè)定干擾。

3 標(biāo)準(zhǔn)宣貫培訓(xùn)

GB/T 34699—2017于2017年11月1日發(fā)布，2018年5月1日實(shí)施。普光凈化廠自該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后即制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施計(jì)劃，明確標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施組織及協(xié)調(diào)部門，制作培訓(xùn)課件，對(duì)檢測(cè)分析人員、生產(chǎn)管理人員、工藝技術(shù)人員、崗位操作人員進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施培訓(xùn)。通過開展4期50余人次培訓(xùn)，相關(guān)人員全面掌握了GB/T 34699—2017規(guī)定的低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能及檢測(cè)要求，確保標(biāo)準(zhǔn)能夠得到有效執(zhí)行。

4 標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用效果

普光凈化廠運(yùn)用GB/T 34699—2017規(guī)定的方法對(duì)低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能進(jìn)行測(cè)定，從產(chǎn)品入廠環(huán)節(jié)控制產(chǎn)品質(zhì)量，為催化劑裝卸、預(yù)硫化及生產(chǎn)運(yùn)行安全和平穩(wěn)性奠定了基礎(chǔ)，最大限度地提高催化劑的活性和使用壽命，取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

4.1 有效控制采購(gòu)催化劑的產(chǎn)品質(zhì)量

普光凈化廠在采購(gòu)催化劑時(shí)，與催化劑生產(chǎn)廠家采用一致的催化劑物理性能試驗(yàn)方法，確保產(chǎn)品檢測(cè)過程的合理性和結(jié)果的準(zhǔn)確性，有效控制采購(gòu)催化劑的產(chǎn)品質(zhì)量。

4.2 科學(xué)編制和實(shí)施催化劑裝卸方案

為了避免在裝卸過程中催化劑的物理性能受到影響引起活性下降，確保催化劑在使用階段保持一定的強(qiáng)度，普光凈化廠科學(xué)編制了催化劑裝卸方案，采取的主要措施有：

1）催化劑裝填時(shí)，嚴(yán)禁在地面拖運(yùn)催化劑，不允許用金屬器械用力撞擊催化劑；在卸出催化劑時(shí)，嚴(yán)格控制羅茨風(fēng)機(jī)的抽真空度，防止抽力過大，引起催化劑在管線內(nèi)劇烈碰撞，造成催化劑強(qiáng)度下降。

2）催化劑裝填高度不高于80 cm，嚴(yán)格控制催化劑在裝填過程自由下落的高度。另外，操作人員進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裝填時(shí)，不允許直接踩在催化劑上作業(yè)。

3）遇到下雨或潮濕的天氣應(yīng)暫停裝填工作，防止催化劑攜帶明水。

4.3 保障硫磺尾氣處理單元高效運(yùn)行

根據(jù)硫磺尾氣處理單元中催化劑的運(yùn)行狀況，調(diào)整工藝操作參數(shù)，以確保硫磺尾氣處理單元高效運(yùn)行。

4.3.1 催化劑床層撇頭

普光凈化廠原來通過目測(cè)催化劑表面的顆粒度變化對(duì)催化劑床層進(jìn)行撇頭。GB/T 34699—2017實(shí)施后，按其規(guī)定對(duì)催化劑的顆粒徑向抗壓碎力進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)111系列低溫硫磺尾氣加氫催化劑在床層1/3處即375 mm處的強(qiáng)度符合設(shè)計(jì)要求，故確定撇頭375 mm，為催化劑整體穩(wěn)定運(yùn)行奠定了良好基礎(chǔ)。

4.3.2 調(diào)整硫磺回收單元的工藝操作參數(shù)

通過測(cè)量催化劑比表面積，掌握催化劑的活性，以此為依據(jù)調(diào)整硫磺回收單元的操作：

1）控制催化劑的預(yù)硫化溫度。加氫催化劑預(yù)硫化是提高催化活性和延長(zhǎng)催化劑壽命的重要一環(huán)。加氫催化劑中的活性組分鈷和鉬以氧化態(tài)存在時(shí)，催化劑沒有活性，鈷和鉬以硫化態(tài)存在時(shí)催化劑才有較高活性。在催化劑的預(yù)硫化過程中，要嚴(yán)格控制預(yù)硫化溫度、硫化氫和氫氣含量，防止CoO和MoO3被熱氫（200 ℃以上氫氣單獨(dú)存在）還原成Co、Mo后燒結(jié)而凝聚，造成催化劑的比表面積降低，影響催化劑的活性。

2）優(yōu)化開工階段加氫爐的操作，控制催化劑反應(yīng)床層溫度。當(dāng)進(jìn)入催化劑床層的O2含量過高時(shí)，催化劑床層的溫度會(huì)急劇上升，會(huì)導(dǎo)致催化劑超溫，引起催化劑的比表面積發(fā)生變化。為降低此風(fēng)險(xiǎn)，凈化廠優(yōu)化了硫磺回收單元的控制參數(shù)，加氫爐出口控制溫度為250 ℃，在加氫反應(yīng)器床層設(shè)置溫度聯(lián)鎖，當(dāng)床層溫度達(dá)到343 ℃連續(xù)5 min時(shí)，溫度聯(lián)鎖控制尾氣處理單元停工。同時(shí)對(duì)克勞斯?fàn)t的配風(fēng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，參數(shù)調(diào)整方案見表1。

表1 克勞斯?fàn)t配風(fēng)參數(shù)優(yōu)化對(duì)比

3）優(yōu)化加氫爐的配風(fēng)比。在生產(chǎn)過程中，固定床反應(yīng)器催化劑運(yùn)行受生產(chǎn)介質(zhì)和負(fù)荷的變化，以及設(shè)備、儀表運(yùn)行情況等諸多因素的影響較大，尤其是負(fù)荷突然變化造成過程氣量突然大幅增加，造成分布器分布?xì)饬坎痪?，形成氣相偏流，?duì)催化劑造成沖擊大，嚴(yán)重時(shí)易攜帶燃燒不完全的產(chǎn)物堵塞催化劑床層的有效空隙，減少反應(yīng)器的流通面積，致使床層壓力降過快上升，影響裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。加氫爐中的氫氣一般由甲烷的不完全燃燒產(chǎn)生，產(chǎn)氫量通過調(diào)整燃料氣和空氣的比值實(shí)現(xiàn)。正常生產(chǎn)過程中，φ(H2)按2%～4%控制，無氫氣或氫含量偏低時(shí)可能造成元素硫沉積在催化劑床層，堵塞催化劑表面，降低催化劑活性。為防止甲烷燃燒效果差導(dǎo)致催化劑床層上部積碳速度過快甚至粉化，將加氫爐的配風(fēng)比由設(shè)計(jì)值0.85調(diào)整為0.75～0.78。通過控制催化劑積碳速度，有助于低溫硫磺尾氣加氫催化劑的加氫和水解能力維持在較高水平，提高催化劑的運(yùn)行壽命，穩(wěn)定硫轉(zhuǎn)化率，避免尾氣二氧化硫的排放濃度上升。

4）做好停工期間催化劑的保護(hù)。對(duì)停工裝置的催化劑樣品進(jìn)行取樣、檢測(cè)，掌握催化劑的物理性能，結(jié)合催化劑運(yùn)行環(huán)境，及時(shí)調(diào)整聯(lián)合裝置的工藝操作，防止大量水或氧氣進(jìn)入催化劑床層造成平均孔直徑和孔體積減小、破壞催化劑的比表面積，從而影響催化劑的活性，導(dǎo)致硫轉(zhuǎn)化率降低和尾氣二氧化硫排放超標(biāo)。

4.4 產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益

GB/T 34699—2017實(shí)施后，普光凈化廠完善催化劑評(píng)價(jià)體系，進(jìn)一步優(yōu)化了硫磺回收和尾氣處理單元的生產(chǎn)運(yùn)行管理，使裝置效能得到不斷提升。通過優(yōu)化加氫爐的配風(fēng)比，減少了燃料氣的消耗，節(jié)約燃料氣30 m3/h，單列天然氣凈化裝置可節(jié)約燃料氣8 000×30=240 000 m3。按燃料氣1.7元/m3計(jì)，每年可節(jié)約40.8 萬元。另外，排放尾氣中ρ(SO2) 由原來的375 mg/m3下降至285 mg/m3，在提高硫磺產(chǎn)出率的同時(shí)高質(zhì)量地完成了環(huán)保排放指標(biāo)。

5 結(jié)語

GB/T 34699—2017的發(fā)布和實(shí)施，規(guī)范了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的試驗(yàn)方法，有利于天然氣凈化廠全面掌握低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能，為天然氣凈化裝置硫磺尾氣單元催化劑評(píng)價(jià)體系建設(shè)提供依據(jù)，有利于進(jìn)一步提高生產(chǎn)運(yùn)行管理水平。普光凈化廠通過實(shí)施該標(biāo)準(zhǔn)，掌握了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能評(píng)價(jià)方法，并應(yīng)用于生產(chǎn)管理，通過最大限度地避免催化劑在非生產(chǎn)條件下發(fā)生強(qiáng)度下降，同時(shí)不斷優(yōu)化工藝參數(shù)，取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。