胡紅波，羅震宇，邱祥，蔣煌斌

(1.長沙市公路橋梁建設(shè)有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410114；2.長沙理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410114；3.長沙理工大學(xué) 交通運輸工程學(xué)院，湖南 長沙 410114)

基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)發(fā)展迅速，道路、橋梁和垃圾填埋等工程建設(shè)所處環(huán)境日趨復(fù)雜。軟弱地基或環(huán)境酸堿化地區(qū)進行基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)時，將提高對建設(shè)材料性能和工程施工工藝要求[1]。水泥為工程領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛材料之一，關(guān)于如何提升工程性能讓其更適合特殊環(huán)境使用備受關(guān)注。許多學(xué)者通過對特殊環(huán)境中水泥工程性能改善的研究表明：納米材料具有良好尺寸和填充效應(yīng)，其晶核誘導(dǎo)水化反應(yīng)，可減小水泥水化反應(yīng)時間。納米的技術(shù)發(fā)展和材料成本降低，推動了在水泥基材改性中的應(yīng)用[2]。

目前，應(yīng)用于水泥改性的納米材料，主要有：納米SiO2(NS)、納米TiO2(NT)、納米CaCO3(NC)、納米Al2O3(NA)等[3?5]。不同納米材料的摻入，對水泥漿液的工程性能影響不同。李剛[6]對不同摻量的NS、NA、NT 水泥試塊的抗壓強度進行測試，發(fā)現(xiàn)摻入NS 后，其抗壓強度提高幅度最大，摻入NT的卻有降低趨勢，而摻入NA 存在一個強度提高的最佳摻量值。還有研究表明：NC 對水泥試塊的抗剪、抗拉、抗彎等強度有一定程度的提升，在超高性能混凝土中，摻入3%的NC，可提高其抗劈抗拉強度至22.2 MPa[7]。在水泥砂漿中，摻入2%和4%的NC，抗彎強度分別提高22.3%和10.1%[8]。為了進一步探究這種作用機理，研究人員采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,簡稱為SEM)和X 射線衍射(diffraction of X-rays,簡稱為XRD)等測試方法，分析摻入納米材料后水泥試塊的微觀結(jié)構(gòu)，并結(jié)合水化熱試驗。結(jié)果表明：納米材料與水泥熟料的C3S 發(fā)生反應(yīng)，生成碳鋁酸鈣，加速了水泥水化速率，提高了水化硅酸鈣(CSH)凝膠質(zhì)量和硬化水泥漿密度，加速了混凝土中水化硫鋁酸鈣(AFt)的形成。而且納米材料本身具有大量小孔隙，使水化初期的硬度和彈性模量得到顯著提高[9?10]。這些研究對納米材料應(yīng)用于改性水泥材料性能中提供了借鑒方法。但不同納米材料同時摻入時，對水泥漿液性能的相互影響規(guī)律和改性效果的研究少見。因此，作者擬以NS、NC 占水泥的質(zhì)量比和漿液水灰比為影響因素，設(shè)計了正交試驗，分析了NS、NC 摻量及水灰比對水泥漿液基本性能的影響程度，并研究其對水泥基本性能的影響機制，研究成果可為納米材料在工程中的應(yīng)用提供借鑒。

1 試驗

1.1 試驗材料

1) 水泥：選用湖南碧螺牌普通硅酸鹽水，其主要化學(xué)成分的質(zhì)量分數(shù)：w(CaO)=63.31%，w(SiO2)=19.45%，w(Al2O3)=5.84%，w(Fe2O3)=4.42%，w(MgO)=4.38%，w(SO3)=2.6%。

2) NC：由杭州智鈦凈化有限公司生產(chǎn)，平均粒徑為40～50 nm，白色粉末，w(CaCO3)≥98.5%。

3) NS：由北京德科島金科技有限公司生產(chǎn)，平均粒徑為15～60 nm，白色粉末，w(SiO2)≥99.9%。

1.2 試驗方案

采用三因素、四水平的正交試驗進行水泥漿液性能分析，具體方案見表1，每組試驗平行測定3次，取平均值作為試驗結(jié)果。

表1 正交試驗方案Table 1 Orthogonal test plan

1.3 納米改性水泥漿液配制方法

首先，按設(shè)計配比稱取一定量的水，從中取適量水用于納米材料的分散，剩余水與水泥混合攪拌。其次，納米分散采用超聲波分散法，分散10 min[11]。然后，水泥漿液采用自動攪拌機進行人工攪拌1 min。最后，加入分散的納米材料，繼續(xù)攪拌1 min，漿液配制完成。

1.4 試驗內(nèi)容及方法

1.4.1 漿液基本性能測試

分別對納米改性水泥漿液的相對體積質(zhì)量、析水率、流動度、凝結(jié)時間等工程特性進行測試。其中，漿液的相對體積質(zhì)量采用1002 型泥漿比重計進行測試。漿液析水率、流動度按照《水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范(GB/T50448—2015)》[12]的要求進行測試。由于采用維卡儀測定漿材的初凝時間有困難，因此，初凝時間采用稠度表示。當(dāng)稠度為76 mm±1 mm，將裝有漿液的燒杯傾斜45°時，漿液沒有流動，已失去流動性，進入塑性階段，將此刻定義為初凝時間。

1.4.2 SEM 試驗

采用HELIOS Nano Lab 600i 場發(fā)射SEM 系統(tǒng)(EDAX Ltd.，JSM，美國)進行SEM 測試，工作電壓為20 kV。先將制備的水泥結(jié)石體進行養(yǎng)護，養(yǎng)護溫度為25 ℃，濕度為95%，7 d 后取出，浸入無水乙醇中3 d，以終止水合。再將結(jié)石體放入50℃的烘箱中，干燥24 h。然后，破碎結(jié)石體，并且取合適尺寸的新鮮斷面進行真空鍍金。最后，進行SEM 測試。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 相對體積質(zhì)量

漿液相對體積質(zhì)量在工程中可作為計算漿液總量和各成分用量的主要依據(jù)，對工程預(yù)算具有重要意義。3 種影響因素下，對納米水泥漿液相對體積質(zhì)量的正交試驗結(jié)果進行分析，影響漿液相對體積質(zhì)量的趨勢如圖1 所示。從圖1 中可以看出，漿液相對體積質(zhì)量隨水灰比的增大而減小，隨NS、NC 摻量的增大而增大。NS 摻量下，水泥漿液相對體積質(zhì)量增大，其速率較NC 的更平緩。為量化各因素對漿液比重的影響程度，計算出各因素下正交試驗結(jié)果的極差R，見表2。由表2 可知，3 種影響因素的極差從大到小依次為：水灰比、NC 摻量、NS 摻量。表明：水灰比的改變對漿液相對體積質(zhì)量的影響最大，NC 次之，NS 最小。主要原因是由于水灰比越大，漿液中水分所占的比例也越大，從而漿液相對密度越小，因此相對體積質(zhì)量越小。由于納米材料自身尺寸效應(yīng)，漿液的自由孔隙被微小納米顆粒摻入填滿，使得漿液結(jié)構(gòu)更加密實，從而相對密度增大，相對體積質(zhì)量增大。

2.2 析水率

圖1 各因素對漿液比重的影響Fig.1 The effect of each influencing factor on the proportion of slurry

漿液析水率可代表漿液穩(wěn)定程度，漿液越穩(wěn)定，其固結(jié)體收縮率就越小。若收縮率過大，極易導(dǎo)致固體內(nèi)部產(chǎn)生大孔隙，影響工程質(zhì)量。各因素對漿液析水率的影響如圖2 所示。從圖2 中可以看出，漿液吸水率隨各因素變化曲線與漿液相對體積質(zhì)量的試驗結(jié)果相反，漿液流動度隨漿液水灰比的增大而增大，隨NS 摻量的增大而減小，但隨NC摻量的增大呈先減小后增大趨勢。由于漿液析水率可表示為：100 mL 量筒內(nèi)，漿液靜止2 h 后，析出水分的比例。因此，當(dāng)漿液的水灰比越大，其含水率越高，漿液靜止后的相同時刻，水灰比越大，則析水率也就越大。而納米材料的摻入，填充了漿液內(nèi)部的自由孔隙(之前被自由水分填充)。同時，由于納米材料促進了水泥水化反應(yīng)，消耗了大量水分。因此，納米摻量的增加，漿液和孔隙內(nèi)的自由水也就越少，導(dǎo)致漿液靜止后，析出的水分也越少，從而析水率下降。但NC 摻量的持續(xù)增大，超過0.5%時，漿液析水率出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，這是由于NC 摻量過量，使得漿液內(nèi)NC 未得到充分分散，導(dǎo)致NC顆粒出現(xiàn)抱團現(xiàn)象，漿液水泥水化變緩，并且無法填充漿液內(nèi)部的自由孔隙，漿液、孔隙內(nèi)的自由水分出現(xiàn)上升現(xiàn)象，從而導(dǎo)致析水率增大。進一步分析測試結(jié)果的極差R，見表2。由表2 可知，各因素對漿液析水率的影響程度為：水灰比＞NS＞NC。水灰比對漿液析水率的影響程度最大，其他2 個因素的影響相對較小。

圖2 各因素對漿液析水率的影響Fig.2 The effect of each influencing factor on the slurry drainage rate

2.3 流動度

圖3 各因素對漿液流動度的影響Fig.3 The effect of each influencing factor on the slurry fluidity

表2 正交試驗各水平均值與極差Table 2 Mean value and range in orthogonal test

漿液流動度是漿液注入地層擴散能力和可泵性的主要指標(biāo)，在注漿工程中具有重要作用。經(jīng)正交試驗分析，各因素對漿液流動度的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，3 種因素對漿液流動均會產(chǎn)生影響。其中，水灰比的影響較NC、NS 摻量的影響更為顯著，極差R 分析見表2。由表2 可知，各因素對漿液流動度的影響大小為：水灰比＞NS＞NC。

漿液流動度隨各因素變化情況與漿液析水率試驗結(jié)果相似，漿液流動度隨水灰比的增大而增大，隨NS 摻量的增大而減小，隨NC 摻量的增大呈先減小后穩(wěn)定趨勢。漿液流動度大小與漿液內(nèi)含有自由水有著密切的關(guān)系，自由水越多，則流動度越大。當(dāng)NC 摻量超過0.5%時，漿液流動度有輕微上升趨勢，這與漿液析水率的試驗結(jié)果一致。表明：漿液內(nèi)的自由水增多是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因。過量的NC，在漿液中無法得到較好地分散。因此，NC 的摻量應(yīng)該控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，如果超過該范圍，對水泥漿液的改性效果將出現(xiàn)一定幅度的降低現(xiàn)象。

2.4 凝結(jié)時間

漿液凝結(jié)時間會直接影響水泥材料的施工時間。本次試驗分別對漿液的初凝時間和終凝時間進行測試，根據(jù)正交試驗的結(jié)果，得出凝結(jié)時間變化趨勢，如圖4 所示。從圖4 可以看出，各因素對漿液終凝時間的比對初凝時間的影響更為顯著。對測試結(jié)果的極差R 進行分析，結(jié)果見表2。由表2 可知，各因素對漿液初凝時間和終凝時間的影響大小為：水灰比＞NC＞NS。

納米材料摻量的增加，漿液的初凝時間和終凝時間均呈減小趨勢。其中，受NC 影響更明顯，初凝時間的變化幅度明顯小于終凝時間的。由文獻[13]可知，由于納米材料的高化學(xué)活性，可以和水泥熟料中的C3S 發(fā)生反應(yīng)，生成碳鋁酸鈣，加速水泥的水化速率，因而導(dǎo)致漿液的凝結(jié)時間減小。水灰比越大，漿液的自由水所占比例越多，導(dǎo)致漿液凝結(jié)時間越大。

圖4 各因素對漿液凝結(jié)時間的影響Fig.4 The effect of each influencing factor on the slurry setting time

3 SEM 結(jié)果分析

圖5 SEM 掃描圖像(放大倍數(shù)：×1000 倍)Fig.5 SEM scan images (magnification: ×1000 倍)

從水泥漿液的性能試驗結(jié)果可知，NC 的摻量對水泥漿液基本性能的影響存在一個臨界點。超過該臨界點，水泥漿液隨NC 摻量的增大，其穩(wěn)定性減小，這種現(xiàn)象導(dǎo)致其對水泥改性的作用存在限制。因此，為揭示納米材料對水泥漿液基本性能的影響機理，以NC 為例，取水固比為1.0，NC 摻量分別為0%、0.25%、1.0%的3 組水泥結(jié)石體試樣，進行SEM 掃描試驗，結(jié)果如圖5 所示。從圖5(a)可以看出，水泥水化產(chǎn)物主要包括針狀鈣礬石(AFt)、六方體狀的Ca(OH)2和CSH。圖5(b)是NC摻量為0.25%的水泥結(jié)石體SEM 圖像。從圖5(b)可以看出，摻入NC 后，水泥水化產(chǎn)物比圖5(a)中的針狀鈣礬石更為明顯，部分由NC、AFt 和CSH組成的小團聚物，填充了水泥結(jié)石體的空隙。表明：適量的NC，可促進水泥的水化反應(yīng)，而且能較好地填充水泥漿液的內(nèi)部孔隙。由于NC 顆粒具有較大的比表面積，很容易相互吸引，因此形成附聚物。NC 摻量達到1.0%時，水化產(chǎn)物明顯少于圖5(a)～(b)的，這是由于大量的NC 顆粒分布不均勻，在水泥結(jié)石體中形成了大量較大的團聚體，因而出現(xiàn)抱團現(xiàn)象[14]。在這種情況下，水泥顆?？赡軙籒C附聚物覆蓋，抑制了水泥水化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致水化產(chǎn)物顯著減少。同時，較大的團聚體，無法填充水泥漿液中微小的孔隙，并結(jié)合自由水導(dǎo)致水泥漿液析水率的增大和流動度的減小。

4 結(jié)論

采用正交試驗分析了水灰比、NS 摻量、NC 摻量3 種因素對水泥漿液基本性能的影響程度和規(guī)律，并通過水泥結(jié)石體SEM 圖像，分析不同摻量的NC 對水泥漿液的作用機制。得出的結(jié)論為：

1) 3 種因素對漿液相對體積質(zhì)量和凝結(jié)時間影響程度為：水灰比＞NC＞NS。而對漿液流動度和析水率影響程度為：水灰比＞NS＞NC。

2) 水泥漿液相對體積質(zhì)量隨NS 和NC 摻量的增大而增大。漿液析水率、流動度隨NS 摻量的增大而減小，隨NC 摻量的增大呈先減小后增大趨勢。凝結(jié)時間均隨NS 和NC 摻量增大而逐漸減小。

3) SEM 測試的結(jié)果證明，NC 對水泥漿液的影響存在一個適宜摻量值，結(jié)合本試驗結(jié)果，確定該適宜摻量為0.5%。超過該摻量時，其對水泥漿液的改性效果逐漸降低。