李麗英，鄭鵬程，劉舉慧，焦旗

(國家能源寧夏煤業(yè)有限公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，銀川 750411)

聚丙烯(PP)是目前應(yīng)用最廣、產(chǎn)量增長最快的樹脂之一，其自身優(yōu)點很多，已經(jīng)在汽車、家電、辦公器械等諸多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。單純的PP產(chǎn)品在使用過程中存在收縮率大、制品尺寸穩(wěn)定性差等缺點，尤其是在替代丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料、聚苯乙烯、聚氨酯、不銹鋼等產(chǎn)品使用時，力學(xué)性能遠(yuǎn)達不到實際應(yīng)用的需要。因此，在以塑代鋼的塑料行業(yè)發(fā)展大趨勢下，經(jīng)過改性的PP可以賦予更好性能，并且具備相對低廉的成本[1–5]。煤基PP 2240S是Novolen氣相法PP裝置上生產(chǎn)的抗沖共聚PP產(chǎn)品。該產(chǎn)品在聚合時加入一定量的乙烯，使產(chǎn)品具有較好的常、低溫抗沖擊性能，具有較高的流動性和合理的剛性與韌性平衡。產(chǎn)品自投放市場以來，已經(jīng)在運輸周轉(zhuǎn)箱、收納箱等領(lǐng)域得到應(yīng)用，但是與市場同類牌號K7726相比，2240S的應(yīng)用領(lǐng)域還很狹窄。為進一步拓寬其市場應(yīng)用，加快向汽車和家電部件等推廣應(yīng)用提供技術(shù)支持，筆者從力學(xué)性能、加工流動性能、熔融結(jié)晶性能等方面研究了玻璃纖維(GF)增強PP 2240S的性能以及相容劑對增強體系性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

PP：2240S，熔 體 流動 速 率(MFR)為30 g／10 min，國家能源寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司；

GF：短纖508A，巨石集團有限公司；

馬來酸酐接枝PP (PP-g-MAH)：KT–1，市售；

抗氧劑：1010，168，市售；

其它輔助助劑：市售。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出造粒機：ZSK–26型，科倍隆(南京)機械有限公司；

注塑機：BT80 V–Ⅱ型，博創(chuàng)機械股份有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱：DHG–9245A型，上?；厶﹥x器有限公司；萬能材料試驗機：5966型，美國Instron公司；簡支梁沖擊試驗機：CEAST 9050型，美國Instron公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 200F3型，德國耐馳機械儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S–4800型，日本日立公司；

MFR儀：MFI2322型，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將PP粒料、PP-g-MAH、抗氧劑和其它輔助助劑等按比例混合均勻后通過雙螺桿擠出機的主喂料秤計量進料，GF通過擠出機側(cè)喂料秤計量進料?；旌衔锪先廴谒芑咚俟不旌髷D出、冷卻、切粒，制備成GF改性PP粒料。擠出機螺桿直徑25 mm，長徑比36，轉(zhuǎn)速300 r／min，擠出溫度195～220℃。擠出粒料在干燥箱中烘干后利用注塑機制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條。注塑機注塑溫度為195～230℃。

1.4 性能測試及表征

拉伸強度按GB／T 1040.2–2006測試，彎曲強度和彎曲彈性模量按GB／T 9341–2008測試，簡支梁缺口沖擊強度按GB／T 1043.1–2008測試。

試樣經(jīng)液氮冷卻淬斷后的斷面形貌采用SEM觀測。

MFR按GB／T 21060–2007測試。

DSC分析：試樣在N2保護下以20℃／min速率升溫至200℃恒溫5 min消除熱歷史，然后以20℃／min速率降溫至50℃，再以相同速率升溫至200℃，記錄DSC曲線并進行非等溫結(jié)晶行為的研究。其中，結(jié)晶度Xc按式(1)計算。

式中：HmT ——樣品的熔融熱焓；

W——PP在復(fù)合體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GF對PP性能的影響

(1)力學(xué)性能。

圖1是GF增強PP的力學(xué)性能變化曲線。由圖1可看出，PP中添加GF后，彎曲強度、彎曲彈性模量、拉伸強度等力學(xué)性能均顯著提高，并且隨著GF含量的遞增而近乎直線上升。當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，與純PP的性能相比，增強體系的彎曲強度提高了27.34 MPa，彎曲彈性模量提高了1 588 MPa，拉伸強度提高了22.0 MPa，簡支梁缺口沖擊強度提高了0.57 kJ／m2，提高幅度分別約為82%，126%，81%和9%。當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%時，彎曲強度達71.16 MPa，彎曲彈性模量達4 656 MPa，拉伸強度達56.3 MPa，提高幅度進一步增加，分別約為112%，269%和108%；簡支梁缺口沖擊強度為6.25 kJ／m2，較純PP稍有降低。由此可見，改性料中GF充分發(fā)揮了自身高強度、高模量的優(yōu)勢，當(dāng)體系受力時，GF承載了PP所不能承受的負(fù)荷或能量，提高了PP的拉伸性能和彎曲性能，增強效果顯著。但是GF在體系中隨機搭接的網(wǎng)絡(luò)骨架，能夠傳遞應(yīng)力，卻沒有提高沖擊強度。理論上講，材料受到?jīng)_擊應(yīng)力時，基體樹脂在應(yīng)力作用下產(chǎn)生裂紋，裂紋會繞過或穿過纖維，如果發(fā)生偏轉(zhuǎn)則增長了裂紋擴展路徑，使材料吸收更多的沖擊能量；如果與GF的取向趨于垂直，則沖擊應(yīng)力必須使GF斷裂、拔出，吸收更多的能量來破壞材料[6–7]。上述GF增強PP的沖擊強度沒有改變，說明了GF與基體的界面結(jié)合力很弱，受力時直接拔出。這一點在圖2的SEM照片中得到證實，GF受力拔出，表面粘結(jié)PP較少，沒有能夠改變沖擊性能。另外，體系的韌性顯著降低，最為突出的表現(xiàn)便是增強體系在受到一定載荷壓力時試樣受力面發(fā)生斷裂，受到一定載荷拉力時試樣瞬間脆斷，與純PP優(yōu)異的斷裂伸長率相比，增強體系斷裂伸長率極小，基本都在1%以下。

圖1 GF增強PP的力學(xué)性能變化曲線

圖2 GF增強PP的SEM照片

(2) MFR。

表1是GF增強PP的MFR測試數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，添加5%的GF便能使PP的MFR迅速由29.97 g／10 min降低至17.8 g／10 min，當(dāng)GF添加量增加至30%時，MFR降低至8.27 g／10 min，GF顯著降低了PP的熔體流動性。MFR是表示聚合物在加工過程中流動性高低的一項極為重要的指標(biāo)。GF是纖維狀材料，它的加入會增加聚合物熔體的黏度，導(dǎo)致材料的流動性變差，因此，在擠出和注塑加工時應(yīng)調(diào)整合適的注塑溫度和剪切力，以避免GF碎斷而降低力學(xué)性能。

表1 GF增強PP的MFR測試數(shù)據(jù) (g／10 min)

2.2 相容劑對GF增強PP性能的影響

(1)力學(xué)性能。

通過上述分析發(fā)現(xiàn)，GF能夠提高PP的拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量，但是由于GF與基體PP界面結(jié)合力較弱，致使沖擊強度沒有得到改善。界面是復(fù)合材料極為重要的微觀結(jié)構(gòu)，也是外加載荷從基體向增強材料傳遞的紐帶。PP是一種分子鏈缺乏活性基團的非極性聚合物，很難與GF形成有效的界面結(jié)合。因此，相容劑的加入便是提高改性體系界面結(jié)合力的有效辦法。PP-g-MAH是一種在PP非極性的分子主鏈上引入了強極性側(cè)基的反應(yīng)型相容劑，用于GF增強PP時，其非極性PP長鏈與基體PP樹脂相互作用，極性接枝單體與GF表面形成離子鍵，既能增加PP與GF之間的界面粘結(jié)，又能改善GF在PP中的分散性，從而提高填充PP的拉伸和沖擊強度[8–12]。

表2是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PP-g-MAH時GF增強PP的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，在GF的增強作用和PP-g-MAH的“橋梁”作用下，當(dāng)GF添加量為30%時，與純PP的性能相比，其彎曲強度、彎曲彈性模量、拉伸強度和沖擊強度分別提高約161%，302%，190%和131%，PP的力學(xué)性能隨GF含量的遞增而大幅提高。

表2 添加PP-g-MAH時GF增強PP的力學(xué)性能

圖3 相容劑對玻纖增強PP力學(xué)性能的影響

圖3顯示了相容劑對GF增強PP力學(xué)性能的影響。由圖3可看出，當(dāng)GF添加量由5%增加到30%時，與未加相容劑時相比，添加相容劑的PP彎曲強度同比提高5.1～15.83 MPa，彎曲彈性模量同比提高–16～417 MPa，拉伸強度同比提高4.6～22.2 MPa，沖擊強度同比提高2.6～8.53 kJ／m2。其中，沖擊強度提高2倍之多，斷裂伸長率也由1%以下提高到4%以上，這充分說明了相容劑加強GF與PP基料界面粘結(jié)力的優(yōu)異“紐帶”作用。而圖4中添加相容劑的GF增強PP的SEM照片也顯示，受力拔出的纖維表面粘結(jié)了大量的PP，證明了相容劑對改善GF與PP基體界面，提高增強體系力學(xué)性能的顯著作用。

圖4 添加相容劑的GF增強PP的SEM照片

(2) MFR。

表3為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PP-g-MAH時GF增強PP的MFR測試數(shù)據(jù)，與未添加PP-g-MAH時的對比見圖5。

表3 添加PP-g-MAH的GF增強PP的MFR g／10 min

圖5 相容劑對GF增強PP的熔體流動速率的影響

由表3和圖5可看出，添加相容劑時增強PP的MFR遠(yuǎn)低于純PP，但均高于未添加相容劑時。主要原因在于PP-g-MAH的MFR大于85 g／10 min，一定程度上影響了增強體系的加工流動性，也有助于GF在基體中的分散和試樣表觀質(zhì)量的改善。

(3)熔融結(jié)晶行為。

PP基體由于引入GF，其結(jié)晶過程變得十分復(fù)雜。有研究表明，GF增強PP體系中，基體的結(jié)晶度在一定范圍內(nèi)隨著GF含量的增加而增加，結(jié)晶溫度也隨之提高，說明GF在一定程度上起到成核劑的作用[13]；也有研究者認(rèn)為GF對PP沒有成核作用，而是起到空間位阻效應(yīng)，反而使體系的結(jié)晶度下降。出現(xiàn)這兩種爭議主要還是取決于GF與基體間的作用、體系冷卻歷程和溫度、應(yīng)力誘導(dǎo)分子鏈取向等是否影響了GF與基體在界面處產(chǎn)生界面橫晶。界面橫晶的出現(xiàn)將改變復(fù)合體系的界面結(jié)構(gòu)，對于界面應(yīng)力傳遞行為和復(fù)合體系破壞行為產(chǎn)生很大的影響。

表4列出了添加5%相容劑時GF增強PP的熔融結(jié)晶特征數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，GF增強PP的熔融溫度有所提高，結(jié)晶溫度變化不大，結(jié)晶度則是較純PP均有降低。由此推測，該復(fù)合體系中遠(yuǎn)離纖維的基體結(jié)晶過程并未明顯滯后于纖維表面處的基體結(jié)晶，基體內(nèi)部的球晶可以穿越纖維繼續(xù)生長而無明顯的橫晶現(xiàn)象。未產(chǎn)生橫晶現(xiàn)象與GF和基體間強的界面作用，以及體系快速冷卻降溫有關(guān)。

表4 添加相容劑的GF增強PP熔融結(jié)晶分析數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)短GF改性PP可以極大地提高PP的彎曲強度、彎曲彈性模量、拉伸強度等，但GF與基體粘結(jié)力較弱導(dǎo)致沖擊強度沒有提高。采用PP-g-MAH作相容劑，可以改善GF與基體PP的界面作用力，使PP彎曲強度、彎曲彈性模量和拉伸強度進一步提高，GF用量30%時簡支梁缺口沖擊強度較純PP提高2倍之多；PP的力學(xué)性能隨GF含量的遞增而大幅提高。

(2) GF大幅降低PP的MFR，使體系黏度升高，流動性降低，擠出和注塑加工時應(yīng)調(diào)整合適的注塑溫度和剪切力，以避免GF碎斷而降低力學(xué)性能。

(3) GF降低了PP的結(jié)晶度，推測認(rèn)為是受界面作用力和快速冷卻的影響，GF與基體界面處沒有形成明顯的界面橫晶所致。