羅玉梅，肖體偉，張鈺格，王琨，鄧禮誠

(西南石油大學材料科學與工程學院，成都 610500)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)是一種性能高又輕量化的高分子材料，由于其密度小、強度高、導熱系數(shù)低，同時還具有良好隔音、防水功能，被廣泛應用于建筑、石油化工和軍用航空等領(lǐng)域。國內(nèi)外已有大量文獻報道聚氨酯的熱性能及熱分解動力學[1–7]。李愛玲等[8]研究了聚氨酯膠粘劑在空氣氛圍中的熱分解情況，認為聚氨酯膠粘劑主要有三個熱降解階段，失重率增大，熱降解活化能增加。楊守生等[9]研究了聚氨酯泡沫的熱分解過程和動力學，發(fā)現(xiàn)聚氨酯泡沫的熱分解有兩個階段，分別在200～300℃和340～410℃。李旭華等[10]認為RPUF的熱分解主要集中在200～440℃，熱分解過程為一級反應。筆者基于超支化聚合物具有高官能度、低黏度的特點，在RPUF的原料多元醇中引入超支化結(jié)構(gòu)，利用羥基封端的超支化聚氨酯多元醇(HBPU)[11]制備了一種新型的RPUF[12]。

筆者比較了HBPU型RPUF與常用聚醚多元醇所得RPUF在氮氣氣氛中的熱分解行為，并采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法研究了HBPU型RPUF的熱分解動力學，為HBPU型RPUF的熱性能研究和應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

超支化聚氨酯多元醇：HBPU，自制；

聚醚多元醇：H4110，紅寶麗集團股份有限公司；

聚醚多元醇：Puranol RF 4110A，佳化化學股份有限公司；

多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)：PM200，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；

泡沫穩(wěn)定劑：AK–8805，南京德美世創(chuàng)化工有限公司；

三乙烯二胺：分析純，阿拉丁試劑公司；

有機鉍催化劑：BiCAT 8118，美國領(lǐng)先化學公司。

采用GC-MS分析紫紅百香果果汁的揮發(fā)性香氣成分，其組成的總離子流圖如圖1所示?？梢钥闯觯瑯悠返纳V峰分離效果良好，表明固相微萃取方法能夠較好地分析百香果果汁香氣。由圖1可知，紫紅百香果果汁中分離出100多種化合物，共鑒定其中有效成分81種，其中包括酯類43種，醇類11種，醛類3種，酮類8種，萜烯類（含萜烯醇類）12種，其他成分4種，其中香氣成分中酯類化合物含量最高（表2）。

1.2 主要設備與儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF–101S型，鞏義市予華儀器有限責任公司；

電動恒速攪拌器：S212–90型，上海申順生物科技有限公司；

電熱鼓風干燥箱：101–1型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；

電子天平：LT202B型，常熟市天量儀器有限責任公司；

熱重(TG)分析儀：TGA／SDTA 851e型，瑞士梅特勒–托利多公司。

1.3 試樣制備

以100份多元醇為準，異氰酸酯指數(shù)1.2，加入泡沫穩(wěn)定劑8份、發(fā)泡劑水1份、催化劑1份(m有機鉍催化劑∶m三乙烯二胺為1∶1)，按照配方將多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、去離子水等置于模具中[13]，放入40℃油浴加熱器，用電動攪拌器混合10 min，攪拌器速度1 000 r／min，混合均勻后加入PAPI，高速攪拌6～10 s。待泡沫在模具中膨脹發(fā)泡至固化后，放入80℃干燥箱熟化4 h。

1.4 性能測試

采用TG儀，樣品質(zhì)量6～10 mg，測試溫度范圍：50～650℃，升溫速率10 ℃／min，載氣為氮氣，氣流速率為50 mL／min。

熱分解動力學研究中，設定升溫速率10，20，30，40，50℃／min，測試溫度范圍：75～700℃，載氣為氮氣，氣流速率為50 mL／min，樣品質(zhì)量約6.0 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同多元醇所得RPUF的熱分解行為對比

以100份多元醇為準，異氰酸酯指數(shù)1.2，加入泡沫穩(wěn)定劑8份、發(fā)泡劑水1份、催化劑1份(m有機鉍催化劑∶m三乙烯二胺為1∶1)的條件下，不同多元醇所得RPUF的TG，DTG曲線如圖1所示。

圖1 不同多元醇所得RPUF的TG和DTG曲線

由圖1可知，開始階段，試樣的質(zhì)量均沒有明顯的變化，隨著溫度的升高，曲線開始偏離基線。HBPU型RPUF的初始分解溫度(T5%)為205℃，4110A型RPUF的T5%為281℃，H4110A型RPUF的T5%為289℃，相比之下，HBPU型RPUF的初始分解溫度較低。這是因為HBPU型RPUF是由超支化聚氨酯多元醇和異氰酸酯反應制備而成，泡沫中保留了超支化聚氨酯多元醇中未參與反應的氨基甲酸酯鍵，200℃左右的失重是氨基甲酸酯鍵發(fā)生斷裂導致的。而4110A型、H4110A型RPUF的反應原料聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)中并不含有氨基甲酸酯鍵，生成的泡沫中主要含有脲基，脲基發(fā)生斷裂在275℃左右。

如表1所示，HBPU型RPUF的半壽溫度(T50%)為361℃，4110A型RPUF的T50%為373℃，H4110A型RPUF的T50%為377℃，可見三者的半壽溫度相差不大，都具有較好的熱穩(wěn)定性。由DTG曲線可知，HBPU型RPUF的最大失重速率溫度(Tp)為341℃，650℃時殘?zhí)柯适?4.9%；4110A型RPUF的Tp為336℃，650℃時殘?zhí)柯适?8.2%；H4110型RPUF的Tp為345℃，650℃時殘?zhí)柯适?4.7%。

表1 不同類型RPUF的TG、DTG數(shù)據(jù)

2.2 HBPU型RPUF的熱分解動力學

非模型配合法是對不同升溫速率下所獲得的多條熱分析曲線進行動力學分析，求出其表觀活化能，不需要建立動力學模型函數(shù)，主要有Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger法等。活化能E反映熱分解反應發(fā)生的難易程度，一般熱分解反應活化能越高，聚合物在高溫下的熱穩(wěn)定性越好。

(1)升溫速率對HBPU型RPUF熱重行為的影響。

圖2是不同升溫速率下HBPU型RPUF的TG，DTG曲線。

圖2 不同升溫速率下HBPU型RPUF的TG和DTG曲線

由圖2可知，隨著升溫速率的增大，RPUF的TG和DTG曲線變化趨勢一致，樣品的熱分解起始溫度、最大失重速率溫度、熱分解終止溫度都向高溫區(qū)偏移，但主反應區(qū)間基本不變，這是由于升溫速率過快，樣品內(nèi)部的傳熱和傳質(zhì)現(xiàn)象延遲，致使曲線向高溫側(cè)移動。HBPU型RPUF的熱分解過程主要分為兩個階段：一是從升溫開始到200℃之間，樣品緩慢失重，主要由樣品中低沸點、低分子量物質(zhì)的揮發(fā)失重造成；二是熱分解階段，樣品緩慢失重結(jié)束，失重速率急劇增大，主要是RPUF中的有機組分發(fā)生熱分解，主鏈上的氨基甲酸酯基團于C—O鍵處斷裂，分解成胺類、烯烴和CO2，部分反應形成二酰亞胺，再進一步分解為穩(wěn)定的小分子離開體系。由DTG曲線可以看出，樣品失重速率峰值都在這一階段，表征了這一階段為樣品熱分解破壞性最大的階段。

(2)動力學分析計算。

(1) Kissinger法。

在熱分析動力學研究中，一般熱失重率的變化率dα／dt與速率常數(shù)k以及動力學反應機理函數(shù)f(α)之間呈線性關(guān)系，即

當樣品在非等溫條件下降解時，將升溫速率代入上式，再根據(jù)Arrhenius方程，可以得到非等溫法熱分解反應動力學方程：

Kissinger法是微分處理方法，采用不同升溫速率下DTG曲線的峰值所對應的溫度(Tp)計算表觀活化能。假定反應遵循級數(shù)反應機理，反應級數(shù)為n，將熱分解常用的動力學模型函數(shù)，代入非等溫法熱分解反應動力學方程可得：

上式兩邊同時對T微分可得：

當T=Tp時，式(2)左端等于零，再將式(3)代入式(4)可得：

當認為與β無關(guān)，對于所有的動力學模型函數(shù)，其值近似等于1，代入式(5)后取對數(shù)可得：

圖3 HBPU型RPUF的ln(β／)–1／Tp關(guān)系曲線

表2 HBPU型RPUF熱分解動力學的Kissinger法參數(shù)和表觀活化能

(2) Flynn-Wall-Ozawa法。

Flynn-Wall-Ozawa法[14-15]是通過不同升溫速率的TG曲線上的相同分解率(α)對應的溫度來計算表觀活化能，相當于等轉(zhuǎn)化率法，可以計算每一分解時刻的表觀活化能，而不考慮是否存在多個失重階段。經(jīng)推導可得如下方程：

lgβ對1／T作圖并進行線性擬合(如圖4所示)，根據(jù)所得擬合曲線的斜率可計算得到表觀活化能。擬合曲線的相關(guān)性及熱分解表觀活化能見表3。

圖4 HBPU型RPUF熱分解的lgβ–1000／T關(guān)系曲線

表3 Flynn-Wall-Ozawa法得HBPU型RPUF的熱分解表觀活化能

由表3可知，隨著分解率的增加，HBPU型RPUF的熱分解活化能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其熱分解過程分為三個階段：第一階段，分解率α＜0.1，此階段的平均活化能為82.8 kJ／mol，屬于分解初期，可認為此階段聚合物的分解主要是由低分子量、低沸點的齊聚物引起的。第二階段，分解率α為0.2～0.4，該階段平均活化能為140.7 kJ／mol，處于分解中期，對應溫度范圍約為200～380℃，可推斷主要是由氨基甲酸酯、脲基等基團化學鍵的斷裂產(chǎn)生的，另外，HBPU型RPUF的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的極性官能團，相互之間可以形成氫鍵，由于氫鍵的結(jié)合能(17～40 kJ／mol)小于化學鍵的結(jié)合能(100～900 kJ／mol)，氫鍵被破壞，脫除小分子生成醚鍵等，同時，隨著溫度的升高，官能團之間可能發(fā)生反應，生成鍵能更高的基團，需要在更高的溫度下才能發(fā)生分解，因此該階段的表觀活化能隨分解率的增加而增大。第三階段，分解率α為0.5～0.6，此階段的平均活化能為111.3 kJ／mol，屬于反應后期，該過程可以理解為隨著溫度的升高，醚鍵的斷裂和聚酯羥基的脫除，大分子鏈骨架開始解體，生成短鏈分子，溫度繼續(xù)升高，短鏈分子分解為揮發(fā)性的小分子化合物。

Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法均避開了反應機理函數(shù)的選擇，直接求出活化能，可避免對反應機理的假設所帶來的誤差。

3 結(jié)論

(1) HBPU型RPUF的T5%為205℃，T10%為257℃，略低于傳統(tǒng)RPUF。HBPU型RPUF的最大失重速率溫度Tp為341℃，650℃時殘?zhí)柯?4.9%。

(2) HBPU型RPUF的T50%為361℃，4110A型RPUF的T50%為373℃，H4110A型RPUF的T50%為377℃，三者都具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)根據(jù)Kissinger法可知HBPU型RPUF的熱分解表觀活化能為159.8 kJ／mol；Flynn-Wall-Ozawa法可得熱分解過程分為三個階段：第一階段，分解率α＜0.1，此階段的平均活化能為82.8 kJ／mol，第二階段，分解率α為0.2～0.4，該階段的平均活化能為140.7 kJ／mol，第三階段，分解率α為0.5～0.6，此階段的平均活化能為111.3 kJ／mol。

(4)由于多元醇組分中存在大量的氨基甲酸酯基團，從而降低了HBPU型RPUF的初始分解溫度，但HBPU型RPUF仍具有較好的熱穩(wěn)定性。