王思鵬,黃興元,,王都陽(yáng),李孟山,柳和生
(1.南昌大學(xué)江西省高性能精確成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌 330031; 2.贛南師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,江西贛州 341000;3.東華理工大學(xué),江西省聚合物微納制造與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌 330013)
微孔塑料是指泡孔直徑為0.1~10 μm、泡孔密度為109~1015個(gè)/cm3、材料密度相比發(fā)泡前可減少5%~95%的新型泡沫塑料[1],與傳統(tǒng)泡沫塑料相比擁有密度小、高強(qiáng)度以及優(yōu)良吸音和吸能等優(yōu)異性能[2]。超臨界CO2是CO2一種介于氣體和液體之間的狀態(tài)(臨界溫度為31.8℃,臨界壓力為7.38 MPa),兼具氣體和液體的優(yōu)點(diǎn):黏度小、擴(kuò)散系數(shù)大,接近于氣體;密度大、熱容大、導(dǎo)熱性能好接近于液體[3];且價(jià)廉易得,安全無(wú)毒,與聚合物不易發(fā)生反應(yīng),因此廣泛用于微孔塑料發(fā)泡中。在微孔塑料擠出成型過(guò)程中,溫度,壓力,超臨界流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速等工藝條件會(huì)改變超臨界流體/聚合物均相體的流變性能,而均相體的流變性能則會(huì)直接影響泡孔成核及其生長(zhǎng)過(guò)程,進(jìn)而影響最終制品的泡孔尺寸和密度[4]。對(duì)于如何快速有效地形成均勻、穩(wěn)定的微孔結(jié)構(gòu)是微孔塑料成型研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)[5]。因此很有必要對(duì)不同溫度、壓力、剪切速率以及超臨界CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)等條件下均相體流變特性進(jìn)行研究,為設(shè)計(jì)和優(yōu)化工藝參數(shù)提供指導(dǎo)?,F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)這方面的研究較少,Wan Chen等[6]利用高壓流變儀,研究了壓力對(duì)高密度聚乙烯(PE-HD)和低密度聚乙烯(PE-LD)流變性能的影響,結(jié)果表明:在低壓下,熔體的黏度對(duì)壓力十分敏感,當(dāng)壓力增加到較高值時(shí),PE-HD的黏度趨于平穩(wěn),PE-LD的黏度則呈上升趨勢(shì)。國(guó)外學(xué)者在這方面的研究較多,Lan Hung-Yu等[7]研究了聚丙烯(PP)/ScCO2均相體的流變特性后發(fā)現(xiàn)在剪切速率小于2 500/s時(shí),其均相體的黏度隨著超臨界流體的增加而顯著降低,然而隨著剪切速率的升高,觀察到的黏度的減少量逐漸減少。M. Lee等[8-9]研究了CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0~4%時(shí)均相體黏度的變化情況,其結(jié)果顯示:隨著CO2溶解量加大,聚合物的黏度是逐漸減少的。J. R. Royer等[10-11]測(cè)定了在超臨界CO2條件下聚苯乙烯均相體的黏度,其結(jié)果表明根據(jù)工藝條件和CO2濃度的不同,最高可將聚合物熔體的黏度降低80%。為更加系統(tǒng)了解不同的工藝條件對(duì)均相體流變性能的影響,并合理設(shè)置工藝參數(shù)來(lái)改善均相體的流變性能從而提高微孔塑料成品的質(zhì)量,筆者通過(guò)建立含有類(lèi)似錐板流變儀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)不同的溫度、壓力、剪切速率以及CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)等工藝條件下,聚苯乙烯(PS)/ScCO2均相體的流變性能展開(kāi)研究。
在本課題組原有的裝置[12]中增加了電流檢測(cè)儀和錐形混合元件以此來(lái)測(cè)量不同的溫度、壓力、剪切速率以及CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)等條件下PS/ScCO2均相體的黏度。
圖1 裝置示意圖
將定量的PS放入反應(yīng)釜體14中保持密閉,將總量一定的ScCO2通入氣缸和氣缸活塞11內(nèi)保持密閉,增壓泵4提供所需的實(shí)驗(yàn)壓力,油浴池20提供所需的實(shí)驗(yàn)溫度,待溫度和壓力到達(dá)實(shí)驗(yàn)條件時(shí),打開(kāi)流入閥12,氣缸活塞11下部分的CO2進(jìn)入反應(yīng)釜體14后兩者壓力相等,通過(guò)開(kāi)閉保壓閥9使壓力在整個(gè)溶解過(guò)程中維持在實(shí)驗(yàn)條件下,在此恒溫恒壓基礎(chǔ)上進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn),位移儀表7實(shí)時(shí)記錄活塞的位移從而計(jì)算出溶解在PS中CO2的體積,并進(jìn)一步計(jì)算出PS/ScCO2均相體中CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。反應(yīng)釜體14中的錐形混合元件相當(dāng)于錐板流變儀,一方面可以提供實(shí)驗(yàn)所需的剪切速率;另一方面可以通過(guò)測(cè)量其轉(zhuǎn)矩來(lái)轉(zhuǎn)化成均相體黏度,轉(zhuǎn)矩通過(guò)電流檢測(cè)儀18 (由電流變送器和無(wú)紙記錄儀組合而成)測(cè)量攪拌電機(jī)15的工作電流所得。
(1) 實(shí)驗(yàn)安排。
共進(jìn)行了10組溶解實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)安排見(jiàn)表1。
表1 實(shí)驗(yàn)安排
(2) 實(shí)驗(yàn)儀器。
實(shí)驗(yàn)中的測(cè)量?jī)x器見(jiàn)表2。
表2 實(shí)驗(yàn)儀器
干燥的通用級(jí)PS粒料:純度≥99.7%,相對(duì)分子質(zhì)量為1×105,密度1.05 g/cm3,熔點(diǎn)為150℃,臺(tái)化聚苯乙烯有限公司;
CO2:純度≥99.5%,南昌國(guó)輝氣體有限公司。
(1)在反應(yīng)釜體14內(nèi)加入PS粒料后,關(guān)閉保壓閥9、補(bǔ)氣閥10和放空閥19,打開(kāi)流入閥12和真空閥21,對(duì)釜體內(nèi)部抽真空處理后,關(guān)閉真空閥21和流入閥12。
(2)油浴池20加熱反應(yīng)釜14及活塞缸11,使其內(nèi)部溫度達(dá)到160℃時(shí),啟動(dòng)攪拌電機(jī)15設(shè)定轉(zhuǎn)速,同時(shí)電流檢測(cè)儀18開(kāi)始工作,記錄攪拌電機(jī)15的工作電流直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束(頻率1次/s)。
(3)待溫度升高到實(shí)驗(yàn)所需溫度T時(shí),打開(kāi)補(bǔ)氣閥10,通入CO2至活塞缸內(nèi)達(dá)到較高壓力(高于實(shí)驗(yàn)壓力p)后,關(guān)閉補(bǔ)氣閥,靜置一段時(shí)間,待活塞缸內(nèi)部溫度重新達(dá)到T。
(4)打開(kāi)流入閥12使CO2進(jìn)入反應(yīng)釜14,通過(guò)保壓閥9的開(kāi)啟與關(guān)閉控制釜內(nèi)壓力,使釜內(nèi)壓力于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均為p。
(5)計(jì)算機(jī)記錄位移傳感器7輸出的位移信號(hào)(頻率1次/s),直到位移不隨時(shí)間變化為止。
(6)實(shí)驗(yàn)結(jié)束,開(kāi)啟放空閥19,釋放廢氣后安全拆卸儀器并取出混合物料。
本實(shí)驗(yàn)中將位移傳感器記錄的位移數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法見(jiàn)文獻(xiàn)[12]。
圖2是錐形混合元件(θ0=3°)結(jié)構(gòu)示意圖,其原理相當(dāng)于錐板流變儀[13],當(dāng)錐頂角θ0很小的情況下,一般是認(rèn)為小于4°時(shí),此時(shí)在錐形混合元件與反應(yīng)釜體底面間隙中的流動(dòng)可以視為簡(jiǎn)單剪切流動(dòng),所以剪切速率是近似恒定的,即當(dāng)其旋轉(zhuǎn)角速度恒定時(shí)剪切速率也是恒定的,故可以為實(shí)驗(yàn)提供所需的剪切速率,通過(guò)測(cè)量其轉(zhuǎn)矩可以轉(zhuǎn)化為均相體的黏度。
圖2 錐形混合元件示意圖
轉(zhuǎn)矩T的表示如下:
式中:R為混合元件的半徑,m;vi{為剪切應(yīng)力,Pa;
剪切應(yīng)力可表示為:
結(jié)合(1)、(2)兩式有:
錐形混合元件的扭矩主要是通過(guò)圖1中的18電流檢測(cè)儀所測(cè)得的電流來(lái)得出。具體計(jì)算公式如下:
式中:U為工作電壓,V;I為有效電流,A;n為混合元件的轉(zhuǎn)速,r/min。
因此只需測(cè)量出不同條件下,每個(gè)時(shí)刻錐形混合元件的工作電流值就可計(jì)算出該時(shí)刻均相體的黏度。將同一時(shí)刻下PS/ScCO2均相體的黏度值與CO2的溶解量對(duì)應(yīng)起來(lái),就可以得出不同的溫度、壓力、剪切速率以及CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)等條件下,PS/ScCO2均相體黏度的變化曲線。
圖3是T=443.15 K,P=7.5 MPa,co=(120/π)/s條件下,PS/ScCO2均相體剪切黏度隨CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的曲線圖。由圖3可知,隨著CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,均相體剪切黏度近似呈線性下降趨勢(shì)。當(dāng)均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),其剪切黏度為3430 Pa·s,CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí),其均相體剪切黏度為2185 Pa·s,因此PS/ScCO2均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每升高0.1%時(shí),其剪切黏度下降約為52 Pa·s。這是因?yàn)橐罁?jù)經(jīng)典均相成核理論,氣泡的成核率與聚合物單位體積內(nèi)氣體分子的濃度呈現(xiàn)正相關(guān),隨著聚合物分子內(nèi)CO2分子濃度越高,一定時(shí)間內(nèi)單位體積的泡孔成核率也越大[14],這些CO2分子溶解在聚合物分子當(dāng)中起到了潤(rùn)滑作用,減少了聚合物分子之間的摩擦??紤]到實(shí)際發(fā)泡過(guò)程中為了獲得盡可能多的穩(wěn)定均勻的泡孔,一般是在均相體中溶解的CO2達(dá)到飽和后才進(jìn)行發(fā)泡,而均相體的黏度會(huì)影響其成品的擠出速度以及快速降壓階段的壓降率,另外CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是一個(gè)不易控制的工藝參數(shù),所以CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)只作為一個(gè)計(jì)算均相體黏度的定量條件,并以此為其他工藝條件做參考。
圖3 不同CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PS/ScCO2均相體流變性能
圖4 是T=443.15K,co=(120/π)/s,不 同 的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下,PS/ScCO2均相體剪切黏度隨壓力變化的曲線圖。
圖4 不同壓力時(shí)PS/ScCO2均相體流變性能
由圖4可知:隨著PS/ScCO2均相體的壓力升高,其黏度的變化近似呈線性增加,不過(guò)增加的趨勢(shì)較小,壓力由7.5 MPa升高到10.5 MPa時(shí),CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的均相體黏度增加了140 Pa·s,約為原來(lái)的4.6%。這是由于壓力的增加導(dǎo)致聚合物分子鏈段壓縮聚集從而使其流動(dòng)性降低,內(nèi)摩擦增大,然而這樣引起的黏度增加是不明顯的,因?yàn)閷?duì)于高聚物而言,其分子鏈之間的纏結(jié)現(xiàn)象才是影響其黏度的主要因素;尤其是在溶入CO2分子后,聚合物分子之間產(chǎn)生一定的活動(dòng)空間,使得均相體的黏度降低,但隨著壓力小部分的增大,這些活動(dòng)空間并不會(huì)大部分減少,因此壓力對(duì)均相體黏度的影響就變得不太明顯了。在微孔塑料氣泡成核階段,降低壓力是均相體中的氣體大量析出的手段之一,但壓力的降低同時(shí)會(huì)導(dǎo)致均相體剪切黏度的降低,為了獲得品質(zhì)更優(yōu)的發(fā)泡產(chǎn)品,壓力并不作為控制均相體黏度的主要因素。
圖5是P=7.5 MPa,co=(120/π)/s,不同的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下,PS/ScCO2均相體系剪切黏度隨溫度變化的曲線圖。
圖5 不同溫度時(shí)PS/ScCO2均相體流變性能
由圖5可知,升高溫度會(huì)降低PS/ScCO2均相體的剪切黏度,而且下降的黏度值是較大的,但隨著溫度的繼續(xù)升高,這種下降的幅度在減小,當(dāng)溫度從443.15 K每10 K增加到473.15 K時(shí),CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的均相體黏度的減少值分別為778,482,327 Pa·s。此外,由圖還可以看出,隨著均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,升高溫度導(dǎo)致的PS/ScCO2均相體黏度降低的值也在逐漸變小,也就是說(shuō)隨著均相體中溶解的CO2接近于飽和,均相體的黏度會(huì)對(duì)溫度變得愈發(fā)不敏感。這是因?yàn)殡S著溫度的升高,聚合物內(nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),使其分子間的相互作用力減弱,分子鏈間的纏結(jié)得以解開(kāi),導(dǎo)致其流動(dòng)性增加,從而黏度降低,但隨著均相體中溶解的CO2增多,其分子鏈間的自由體積會(huì)越來(lái)越多的被CO2分子占據(jù),由溫度升高引起的自由體積增加則會(huì)越來(lái)越少,黏度的下降幅度自然就變小了。溫度是微孔塑料成型中最為關(guān)鍵的一個(gè)因素,在氣泡成核階段,通過(guò)升高溫度和降低壓力改變均相體的熱平衡狀態(tài)使CO2氣體大量析出,同時(shí)又嚴(yán)重影響著最終均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及均相體的黏度,因此這是一個(gè)需要綜合各方面考慮的因素。
圖6是T=443.15K,P=7.5 MPa,不同的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下,PS/ScCO2均相體剪切黏度隨剪切速率變化的曲線圖。
圖6 不同剪切速率時(shí)PS/ScCO2均相體流變性能
由圖6可知,剪切速率co的升高會(huì)導(dǎo)致均相體的黏度降低,而且這種降幅是顯著的。例如:在CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%條件下,剪切速率從(120/π)/s升高到(240/π)/s,均相體的黏度降低了約40%;剪切速率從(240/π)/s升高到(360/π)/s,均相體的黏度降低了約25%:剪切速率從(360/π)/s升高到(480/π)/s,均相體的黏度降低了約19%。由此可知,隨著剪切速率的增加,均相體黏度下降的趨勢(shì)在逐漸減小,而且,隨著CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,升高同樣數(shù)值的剪切速率對(duì)PS/ScCO2均相體黏度的降低幅度也在逐漸減小。這是因?yàn)樵诩羟兴俾什粔蚋叩臅r(shí)候,剪切產(chǎn)生的應(yīng)力不足以破壞聚合物分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu),因此均相體的黏度較大,而當(dāng)剪切速率增加到足夠大的時(shí)候,聚合物分子鏈之間的纏結(jié)得以打開(kāi),均相體黏度則大幅度下降;此外,隨著CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,兩者對(duì)均相體的降黏作用會(huì)相互制約。剪切作為微孔塑料擠出成型中降低均相體黏度的一個(gè)重要工藝參數(shù),不僅可以加快螺桿擠出的速度還可以縮短均相體中CO2達(dá)到飽和的時(shí)間,實(shí)際加工中往往采用較高的剪切速率。
通過(guò)建立含有類(lèi)似錐板流變儀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)不同條件下(溫度、壓力、剪切速率、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)),PS/ScCO2均相體黏度值的測(cè)量和分析,得到以下結(jié)論:
(1)剪切對(duì)PS/ScCO2均相體流變特性具有重要的影響,在形成PS/ScCO2均相體時(shí),通過(guò)剪切可以大大降低均相體的黏度。
(2)增加溫度可以降低PS/ScCO2均相體的黏度,但增加溫度會(huì)導(dǎo)致CO2在PS中的溶解度下降,會(huì)影響到最終均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
(3)隨著均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,剪切速率對(duì)其黏度的影響會(huì)逐漸減小,這表明在實(shí)際加工中,通過(guò)施加剪切可以大大提高ScCO2在聚合物熔體中的溶解速度,這對(duì)快速形成PS/ScCO2均相體具有重要的實(shí)際意義。