王思鵬，黃興元，，王都陽(yáng)，李孟山，柳和生

(1.南昌大學(xué)江西省高性能精確成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330031； 2.贛南師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，江西贛州 341000；3.東華理工大學(xué)，江西省聚合物微納制造與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013)

微孔塑料是指泡孔直徑為0.1～10 μm、泡孔密度為109～1015個(gè)／cm3、材料密度相比發(fā)泡前可減少5%～95%的新型泡沫塑料[1]，與傳統(tǒng)泡沫塑料相比擁有密度小、高強(qiáng)度以及優(yōu)良吸音和吸能等優(yōu)異性能[2]。超臨界CO2是CO2一種介于氣體和液體之間的狀態(tài)(臨界溫度為31.8℃，臨界壓力為7.38 MPa)，兼具氣體和液體的優(yōu)點(diǎn)：黏度小、擴(kuò)散系數(shù)大，接近于氣體；密度大、熱容大、導(dǎo)熱性能好接近于液體[3]；且價(jià)廉易得，安全無(wú)毒，與聚合物不易發(fā)生反應(yīng)，因此廣泛用于微孔塑料發(fā)泡中。在微孔塑料擠出成型過(guò)程中，溫度，壓力，超臨界流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速等工藝條件會(huì)改變超臨界流體／聚合物均相體的流變性能，而均相體的流變性能則會(huì)直接影響泡孔成核及其生長(zhǎng)過(guò)程，進(jìn)而影響最終制品的泡孔尺寸和密度[4]。對(duì)于如何快速有效地形成均勻、穩(wěn)定的微孔結(jié)構(gòu)是微孔塑料成型研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)[5]。因此很有必要對(duì)不同溫度、壓力、剪切速率以及超臨界CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)等條件下均相體流變特性進(jìn)行研究，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化工藝參數(shù)提供指導(dǎo)?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)這方面的研究較少，Wan Chen等[6]利用高壓流變儀，研究了壓力對(duì)高密度聚乙烯(PE-HD)和低密度聚乙烯(PE-LD)流變性能的影響，結(jié)果表明：在低壓下，熔體的黏度對(duì)壓力十分敏感，當(dāng)壓力增加到較高值時(shí)，PE-HD的黏度趨于平穩(wěn)，PE-LD的黏度則呈上升趨勢(shì)。國(guó)外學(xué)者在這方面的研究較多，Lan Hung-Yu等[7]研究了聚丙烯(PP)／ScCO2均相體的流變特性后發(fā)現(xiàn)在剪切速率小于2 500／s時(shí)，其均相體的黏度隨著超臨界流體的增加而顯著降低，然而隨著剪切速率的升高，觀察到的黏度的減少量逐漸減少。M. Lee等[8-9]研究了CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～4%時(shí)均相體黏度的變化情況，其結(jié)果顯示：隨著CO2溶解量加大，聚合物的黏度是逐漸減少的。J. R. Royer等[10-11]測(cè)定了在超臨界CO2條件下聚苯乙烯均相體的黏度，其結(jié)果表明根據(jù)工藝條件和CO2濃度的不同，最高可將聚合物熔體的黏度降低80%。為更加系統(tǒng)了解不同的工藝條件對(duì)均相體流變性能的影響，并合理設(shè)置工藝參數(shù)來(lái)改善均相體的流變性能從而提高微孔塑料成品的質(zhì)量，筆者通過(guò)建立含有類似錐板流變儀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)不同的溫度、壓力、剪切速率以及CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)等工藝條件下，聚苯乙烯(PS)／ScCO2均相體的流變性能展開研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

在本課題組原有的裝置[12]中增加了電流檢測(cè)儀和錐形混合元件以此來(lái)測(cè)量不同的溫度、壓力、剪切速率以及CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)等條件下PS／ScCO2均相體的黏度。

圖1 裝置示意圖

1.2 裝置的工作原理

將定量的PS放入反應(yīng)釜體14中保持密閉，將總量一定的ScCO2通入氣缸和氣缸活塞11內(nèi)保持密閉，增壓泵4提供所需的實(shí)驗(yàn)壓力，油浴池20提供所需的實(shí)驗(yàn)溫度，待溫度和壓力到達(dá)實(shí)驗(yàn)條件時(shí)，打開流入閥12，氣缸活塞11下部分的CO2進(jìn)入反應(yīng)釜體14后兩者壓力相等，通過(guò)開閉保壓閥9使壓力在整個(gè)溶解過(guò)程中維持在實(shí)驗(yàn)條件下，在此恒溫恒壓基礎(chǔ)上進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，位移儀表7實(shí)時(shí)記錄活塞的位移從而計(jì)算出溶解在PS中CO2的體積，并進(jìn)一步計(jì)算出PS／ScCO2均相體中CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。反應(yīng)釜體14中的錐形混合元件相當(dāng)于錐板流變儀，一方面可以提供實(shí)驗(yàn)所需的剪切速率；另一方面可以通過(guò)測(cè)量其轉(zhuǎn)矩來(lái)轉(zhuǎn)化成均相體黏度，轉(zhuǎn)矩通過(guò)電流檢測(cè)儀18 (由電流變送器和無(wú)紙記錄儀組合而成)測(cè)量攪拌電機(jī)15的工作電流所得。

1.3 實(shí)驗(yàn)安排與實(shí)驗(yàn)儀表

(1) 實(shí)驗(yàn)安排。

共進(jìn)行了10組溶解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)安排見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)安排

(2) 實(shí)驗(yàn)儀器。

實(shí)驗(yàn)中的測(cè)量?jī)x器見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1. 4 實(shí)驗(yàn)原料

干燥的通用級(jí)PS粒料：純度≥99.7%，相對(duì)分子質(zhì)量為1×105，密度1.05 g／cm3，熔點(diǎn)為150℃，臺(tái)化聚苯乙烯有限公司；

CO2：純度≥99.5%，南昌國(guó)輝氣體有限公司。

1. 5 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)在反應(yīng)釜體14內(nèi)加入PS粒料后，關(guān)閉保壓閥9、補(bǔ)氣閥10和放空閥19，打開流入閥12和真空閥21，對(duì)釜體內(nèi)部抽真空處理后，關(guān)閉真空閥21和流入閥12。

(2)油浴池20加熱反應(yīng)釜14及活塞缸11，使其內(nèi)部溫度達(dá)到160℃時(shí)，啟動(dòng)攪拌電機(jī)15設(shè)定轉(zhuǎn)速，同時(shí)電流檢測(cè)儀18開始工作，記錄攪拌電機(jī)15的工作電流直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束(頻率1次／s)。

(3)待溫度升高到實(shí)驗(yàn)所需溫度T時(shí)，打開補(bǔ)氣閥10，通入CO2至活塞缸內(nèi)達(dá)到較高壓力(高于實(shí)驗(yàn)壓力p)后，關(guān)閉補(bǔ)氣閥，靜置一段時(shí)間，待活塞缸內(nèi)部溫度重新達(dá)到T。

(4)打開流入閥12使CO2進(jìn)入反應(yīng)釜14，通過(guò)保壓閥9的開啟與關(guān)閉控制釜內(nèi)壓力，使釜內(nèi)壓力于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均為p。

(5)計(jì)算機(jī)記錄位移傳感器7輸出的位移信號(hào)(頻率1次／s)，直到位移不隨時(shí)間變化為止。

(6)實(shí)驗(yàn)結(jié)束，開啟放空閥19，釋放廢氣后安全拆卸儀器并取出混合物料。

2 相關(guān)計(jì)算

2.1 CO2溶解量的計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)中將位移傳感器記錄的位移數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法見文獻(xiàn)[12]。

2.2 均相體黏度的計(jì)算

圖2是錐形混合元件(θ0=3°)結(jié)構(gòu)示意圖，其原理相當(dāng)于錐板流變儀[13]，當(dāng)錐頂角θ0很小的情況下，一般是認(rèn)為小于4°時(shí)，此時(shí)在錐形混合元件與反應(yīng)釜體底面間隙中的流動(dòng)可以視為簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)，所以剪切速率是近似恒定的，即當(dāng)其旋轉(zhuǎn)角速度恒定時(shí)剪切速率也是恒定的，故可以為實(shí)驗(yàn)提供所需的剪切速率，通過(guò)測(cè)量其轉(zhuǎn)矩可以轉(zhuǎn)化為均相體的黏度。

圖2 錐形混合元件示意圖

轉(zhuǎn)矩T的表示如下：

式中：R為混合元件的半徑，m；vi{為剪切應(yīng)力，Pa；

剪切應(yīng)力可表示為：

結(jié)合(1)、(2)兩式有：

錐形混合元件的扭矩主要是通過(guò)圖1中的18電流檢測(cè)儀所測(cè)得的電流來(lái)得出。具體計(jì)算公式如下：

式中：U為工作電壓，V；I為有效電流，A；n為混合元件的轉(zhuǎn)速，r／min。

因此只需測(cè)量出不同條件下，每個(gè)時(shí)刻錐形混合元件的工作電流值就可計(jì)算出該時(shí)刻均相體的黏度。將同一時(shí)刻下PS／ScCO2均相體的黏度值與CO2的溶解量對(duì)應(yīng)起來(lái)，就可以得出不同的溫度、壓力、剪切速率以及CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)等條件下，PS／ScCO2均相體黏度的變化曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PS／ScCO2均相體流變性能的影響

圖3是T=443.15 K，P=7.5 MPa，co=(120／π)／s條件下，PS／ScCO2均相體剪切黏度隨CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的曲線圖。由圖3可知，隨著CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，均相體剪切黏度近似呈線性下降趨勢(shì)。當(dāng)均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，其剪切黏度為3430 Pa·s，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，其均相體剪切黏度為2185 Pa·s，因此PS／ScCO2均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每升高0.1%時(shí)，其剪切黏度下降約為52 Pa·s。這是因?yàn)橐罁?jù)經(jīng)典均相成核理論，氣泡的成核率與聚合物單位體積內(nèi)氣體分子的濃度呈現(xiàn)正相關(guān)，隨著聚合物分子內(nèi)CO2分子濃度越高，一定時(shí)間內(nèi)單位體積的泡孔成核率也越大[14]，這些CO2分子溶解在聚合物分子當(dāng)中起到了潤(rùn)滑作用，減少了聚合物分子之間的摩擦。考慮到實(shí)際發(fā)泡過(guò)程中為了獲得盡可能多的穩(wěn)定均勻的泡孔，一般是在均相體中溶解的CO2達(dá)到飽和后才進(jìn)行發(fā)泡，而均相體的黏度會(huì)影響其成品的擠出速度以及快速降壓階段的壓降率，另外CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是一個(gè)不易控制的工藝參數(shù)，所以CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)只作為一個(gè)計(jì)算均相體黏度的定量條件，并以此為其他工藝條件做參考。

圖3 不同CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PS／ScCO2均相體流變性能

3. 2 壓力對(duì)PS／ScCO2均相體流變性能的影響

圖4 是T=443.15K，co=(120／π)／s，不 同 的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，PS／ScCO2均相體剪切黏度隨壓力變化的曲線圖。

圖4 不同壓力時(shí)PS／ScCO2均相體流變性能

由圖4可知：隨著PS／ScCO2均相體的壓力升高，其黏度的變化近似呈線性增加，不過(guò)增加的趨勢(shì)較小，壓力由7.5 MPa升高到10.5 MPa時(shí)，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的均相體黏度增加了140 Pa·s，約為原來(lái)的4.6%。這是由于壓力的增加導(dǎo)致聚合物分子鏈段壓縮聚集從而使其流動(dòng)性降低，內(nèi)摩擦增大，然而這樣引起的黏度增加是不明顯的，因?yàn)閷?duì)于高聚物而言，其分子鏈之間的纏結(jié)現(xiàn)象才是影響其黏度的主要因素；尤其是在溶入CO2分子后，聚合物分子之間產(chǎn)生一定的活動(dòng)空間，使得均相體的黏度降低，但隨著壓力小部分的增大，這些活動(dòng)空間并不會(huì)大部分減少，因此壓力對(duì)均相體黏度的影響就變得不太明顯了。在微孔塑料氣泡成核階段，降低壓力是均相體中的氣體大量析出的手段之一，但壓力的降低同時(shí)會(huì)導(dǎo)致均相體剪切黏度的降低，為了獲得品質(zhì)更優(yōu)的發(fā)泡產(chǎn)品，壓力并不作為控制均相體黏度的主要因素。

3.3 溫度對(duì)PS／ScCO2均相體流變性能的影響

圖5是P=7.5 MPa，co=(120／π)／s，不同的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，PS／ScCO2均相體系剪切黏度隨溫度變化的曲線圖。

圖5 不同溫度時(shí)PS／ScCO2均相體流變性能

由圖5可知，升高溫度會(huì)降低PS／ScCO2均相體的剪切黏度，而且下降的黏度值是較大的，但隨著溫度的繼續(xù)升高，這種下降的幅度在減小，當(dāng)溫度從443.15 K每10 K增加到473.15 K時(shí)，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的均相體黏度的減少值分別為778，482，327 Pa·s。此外，由圖還可以看出，隨著均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，升高溫度導(dǎo)致的PS／ScCO2均相體黏度降低的值也在逐漸變小，也就是說(shuō)隨著均相體中溶解的CO2接近于飽和，均相體的黏度會(huì)對(duì)溫度變得愈發(fā)不敏感。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，聚合物內(nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，使其分子間的相互作用力減弱，分子鏈間的纏結(jié)得以解開，導(dǎo)致其流動(dòng)性增加，從而黏度降低，但隨著均相體中溶解的CO2增多，其分子鏈間的自由體積會(huì)越來(lái)越多的被CO2分子占據(jù)，由溫度升高引起的自由體積增加則會(huì)越來(lái)越少，黏度的下降幅度自然就變小了。溫度是微孔塑料成型中最為關(guān)鍵的一個(gè)因素，在氣泡成核階段，通過(guò)升高溫度和降低壓力改變均相體的熱平衡狀態(tài)使CO2氣體大量析出，同時(shí)又嚴(yán)重影響著最終均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及均相體的黏度，因此這是一個(gè)需要綜合各方面考慮的因素。

3.4 剪切速率對(duì)PS／ScCO2均相體流變性能影響

圖6是T=443.15K，P=7.5 MPa，不同的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，PS／ScCO2均相體剪切黏度隨剪切速率變化的曲線圖。

圖6 不同剪切速率時(shí)PS／ScCO2均相體流變性能

由圖6可知，剪切速率co的升高會(huì)導(dǎo)致均相體的黏度降低，而且這種降幅是顯著的。例如：在CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%條件下，剪切速率從(120／π)／s升高到(240／π)／s，均相體的黏度降低了約40%；剪切速率從(240／π)／s升高到(360／π)／s，均相體的黏度降低了約25%：剪切速率從(360／π)／s升高到(480／π)／s，均相體的黏度降低了約19%。由此可知，隨著剪切速率的增加，均相體黏度下降的趨勢(shì)在逐漸減小，而且，隨著CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，升高同樣數(shù)值的剪切速率對(duì)PS／ScCO2均相體黏度的降低幅度也在逐漸減小。這是因?yàn)樵诩羟兴俾什粔蚋叩臅r(shí)候，剪切產(chǎn)生的應(yīng)力不足以破壞聚合物分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，因此均相體的黏度較大，而當(dāng)剪切速率增加到足夠大的時(shí)候，聚合物分子鏈之間的纏結(jié)得以打開，均相體黏度則大幅度下降；此外，隨著CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，兩者對(duì)均相體的降黏作用會(huì)相互制約。剪切作為微孔塑料擠出成型中降低均相體黏度的一個(gè)重要工藝參數(shù)，不僅可以加快螺桿擠出的速度還可以縮短均相體中CO2達(dá)到飽和的時(shí)間，實(shí)際加工中往往采用較高的剪切速率。

4 結(jié)論

通過(guò)建立含有類似錐板流變儀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)不同條件下(溫度、壓力、剪切速率、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù))，PS／ScCO2均相體黏度值的測(cè)量和分析，得到以下結(jié)論：

(1)剪切對(duì)PS／ScCO2均相體流變特性具有重要的影響，在形成PS／ScCO2均相體時(shí)，通過(guò)剪切可以大大降低均相體的黏度。

(2)增加溫度可以降低PS／ScCO2均相體的黏度，但增加溫度會(huì)導(dǎo)致CO2在PS中的溶解度下降，會(huì)影響到最終均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(3)隨著均相體中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，剪切速率對(duì)其黏度的影響會(huì)逐漸減小，這表明在實(shí)際加工中，通過(guò)施加剪切可以大大提高ScCO2在聚合物熔體中的溶解速度，這對(duì)快速形成PS／ScCO2均相體具有重要的實(shí)際意義。