肖浩，周良霄，李杰，周文

(1.上海普利特伴泰材料科技有限公司，上海 201707； 2.上海普利特復(fù)合材料股份有限公司，上海 201707)

尼龍(PA)作為五大工程塑料之一，因其高強(qiáng)度、高韌性，在汽車行業(yè)、電子電器等行業(yè)中有廣泛應(yīng)用[1]。根據(jù)重復(fù)單元中碳原子的數(shù)量可分為PA46，PA6，PA66，PA610，PA612，PA12，PA1012等，其中PA6和PA66在市場(chǎng)上占比最大[2]。但是由于P6和PA66脂肪鏈段較短，酰胺鍵相對(duì)含量較高，導(dǎo)致PA6和PA66吸水率較高，在產(chǎn)品成型后易產(chǎn)生尺寸變化和性能不穩(wěn)等缺陷，在高溫高濕等環(huán)境要求尺寸穩(wěn)定性高的產(chǎn)品中運(yùn)用受到很大的限制[3–4]。

筆者通過(guò)馬來(lái)酸酐接枝高密度聚乙烯(PEHD-g-MAH)共混改性PA612，調(diào)整PA612的結(jié)晶性能，通過(guò)紅外，差示掃描量熱(DSC)表征改性后的PA612的結(jié)晶區(qū)的變化，同時(shí)通過(guò)DSC研究PEHD-g-MAH的引入，PA612的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率的變化。通過(guò)光澤度和目測(cè)法表征注塑件的表觀，研究PE-HD-g-MAH對(duì)其表觀和注塑工藝優(yōu)化的作用。最后通過(guò)萬(wàn)用試驗(yàn)機(jī)水煮實(shí)驗(yàn)，表征改性后PA612力學(xué)性能和吸水性的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA612：美國(guó)杜邦公司；

PE-HD-g-MAH：馬來(lái)酸酐接枝率為5%，美國(guó)陶氏公司；

抗氧劑1098：唐山科澳化學(xué)助劑；

玻璃纖維：重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：ZE30A*440-UTXi型，德國(guó)貝爾斯托夫公司；

注塑機(jī)：1600SA型，中國(guó)海天集團(tuán)；

萬(wàn)用試驗(yàn)機(jī)：Z010型，德國(guó)Zwick／Roell公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT5.5P型，德國(guó)茲韋克公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：ALPHA II型，德國(guó)布魯克公司；

DSC測(cè)試儀：DSC 8000型，美國(guó) Perkin Elmer公司；光澤度測(cè)試儀：BYK 4563型，德國(guó)BYK公司；恒溫水浴槽：HH–420型，深圳市友聯(lián)儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

設(shè)計(jì)了5個(gè)配方，PE-HD-g-MAH在樹(shù)脂中的比例分別為0，5%，10%，15%，20%，按配方將主料和助劑混合均勻，控制擠出機(jī)溫度在230～250℃，主料和助劑混合后通過(guò)主喂料口加入，玻纖通過(guò)7區(qū)的側(cè)喂料加入，為總質(zhì)量的33%，擠出切粒成型。經(jīng)過(guò)120℃，5 h干燥后，改性粒子通過(guò)注塑機(jī)形成不同規(guī)格的測(cè)試樣條和樣板。按照PE-HD-g-MAH相對(duì)于PA612的比例，將樣品依次命名為PE-0，PE-5，PE-10，PE-15，PE-20，對(duì)應(yīng)比例分別為0，5%，10%，15%，20%。

1.4 性能測(cè)試

采用FTIR儀測(cè)試不同含量的HDPE-g-MAH對(duì)PA612結(jié)構(gòu)的影響。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 10640–2011；測(cè)試樣品：樣板(100 mm×150 mm×3.2 mm)；測(cè)試條件為：反射法，掃描范圍為：500～4 000 cm-1。

采用DSC儀測(cè)試降溫曲線中的冷卻結(jié)晶峰。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 11357–2016；測(cè)試條件：140～220℃，10℃／min。

采用光澤度儀測(cè)試PE-HD-g-MAH對(duì)PA612成型后的表觀的影響。測(cè)試樣品：樣板(100 mm×150 mm×3.2 mm)；測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 2813–2014；測(cè)試條件為：23℃，用會(huì)聚光束的20°光澤度的TAPPI法。

拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試：采用萬(wàn)用試驗(yàn)機(jī)，樣條尺寸172 mm×10 mm×4 mm，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 527-2–2012，測(cè)試條件：50 mm／min，23℃。

彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量測(cè)試：采用萬(wàn)用試驗(yàn)機(jī)，樣條尺寸80 mm×10 mm×4 mm，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 179-1–2016，測(cè)試條件：2 mm／min，23℃。

沖擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試：采用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，樣條尺寸80 mm×10 mm×4 mm，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 179-1–2016，測(cè)試條件：23℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

比較不同含量的PE-HD-g-MAH的紅外吸收譜圖，可以很明顯地看到，隨著PE-HD-g-MAH含量 的 增 加，2 850 cm-1和2 930 cm-1處 的CH2收縮振動(dòng)吸收峰逐漸增大。另外，在指紋區(qū)1 000～1 100 cm-1處，吸收峰有個(gè)逐漸增大的過(guò)程，在15%的樣品中，峰值達(dá)到最大。D. Garcia等[10]認(rèn)為該區(qū)域的吸收峰與酰胺鍵的結(jié)晶程度有關(guān)。因此，可以大膽地推測(cè)，PE-HD-g-MAH對(duì)PA612的結(jié)晶性能有影響。當(dāng)然該結(jié)論還需進(jìn)一步的驗(yàn)證。

圖1 不同含量PE-HD-g-MAH改性PA612的FTIR譜圖

2.2 DSC分析

不同的結(jié)晶度和結(jié)晶速率在結(jié)晶過(guò)程表現(xiàn)不同[11]，因此通過(guò)研究PA612在降溫過(guò)程中的吸放熱曲線可以探究PE-HD-g-MAH對(duì)PA612結(jié)晶性能的影響，如圖2所示。在圖2中可以看出，隨著PEHD-g-MAH的含量的增多，吸熱峰曲線逐漸變得更加陡峭，10%～15%時(shí)，吸熱峰最大。同時(shí)，吸熱峰起始和峰位值都相對(duì)純PA612有一個(gè)很明顯的向低溫移動(dòng)的過(guò)程。這可能跟PE-HD-g-MAH熔點(diǎn)較低，在PA612中同時(shí)起到了潤(rùn)滑劑的作用，使分子鏈鏈段更易滑移，要更低的溫度才能形成穩(wěn)定的結(jié)晶核。但同時(shí)又由于鏈段更易滑移，所以結(jié)晶速率明顯比純PA612更快[12]。在圖3中，比較了吸熱曲線的最大斜率和吸熱峰起始位置，可以看到PE-HDg-MAH含量10%的樣品吸熱曲線斜率達(dá)到最大，而吸熱峰起始位置隨著PE-HD-g-MAH的含量增多而逐漸降低，但降低幅度逐漸縮小。

圖2 不同含量PE-HD-g-MAH改性PA612的吸熱曲線

為進(jìn)一步驗(yàn)證PE-HD-g-MAH對(duì)PA612結(jié)晶性能的影響，研究了PE-0和PE-15在不同降溫速率下的結(jié)晶過(guò)程，如圖3和圖4所示。由圖可知，隨著降溫速率逐漸增大，PA612的起始結(jié)晶溫度逐漸往低溫移動(dòng)。這是由于隨著降溫速率的增加，分子鏈鏈段對(duì)溫度降低的響應(yīng)速度越來(lái)越低[13–14]?？珊苊黠@看到，樣品PE-15的吸收峰的曲線更陡峭，但變化幅度比PE-0更小。對(duì)應(yīng)在PA612作為工程塑料在實(shí)際注塑過(guò)程中，不同的降溫速率可以模擬為不同的模溫的加工工藝。PE-HD-g-MAH改性后的PA612所需模溫更低，并且對(duì)模溫的反應(yīng)更不敏感，成型過(guò)程更穩(wěn)定。

圖3 不同降溫速率下PE–0的吸熱曲線

圖4 不同降溫速率下PE–15的吸熱曲線

2.3 注塑件表觀表征

為驗(yàn)證PE-HD-g-MAH對(duì)PA612成型性的影響，對(duì)5種樣品分別在60，80，100，120，140℃模溫下進(jìn)行注塑，模具為100 mm×150 mm×4 mm的樣板模具，通過(guò)肉眼和光澤度進(jìn)行表征，見(jiàn)表1。肉眼評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)為5個(gè)等級(jí)：1、浮纖嚴(yán)重；2、能看到浮纖；3、鏡面反光，中心有點(diǎn)??；4、鏡面反光，邊緣有點(diǎn)??；5、完全鏡面反光，并且根據(jù)實(shí)際情況取中間值。光澤度是根據(jù)樹(shù)脂層的反射程度表征注塑件表面樹(shù)脂包覆玻纖的情況，可以一定程度上反映樣件的表觀。

表1 肉眼測(cè)試不同模溫下五種試樣的表觀

從表1可以看出，每個(gè)試樣都隨著模溫的升高表觀逐漸改善。這是由于塑料粒子在注塑過(guò)程中融化后的熔體接觸到模具，隨著模具溫度的升高，樹(shù)脂的冷卻速度更慢，玻纖更易收縮藏入樹(shù)脂中。因此，反映在注塑件上，模溫越高，表觀越好。同時(shí)可以看到，隨著試樣中PE-HD-g-MAH的含量增多，樣品在低模溫(60～80℃)下的表觀逐漸改善。這是由于PE-HD-g-MAH的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(–78℃)比PA612 (46℃)低很多，分子鏈鏈段更柔軟，在注塑過(guò)程中，樹(shù)脂更易包裹住玻纖，使注塑件表觀更好，對(duì)模溫的要求更低。另外，在100℃和120℃的模溫下的注塑件，靠近流道的部位表觀更好(樣板中心反光)，在模具尾端有浮纖，表觀稍差(樣板邊緣有些啞)。這是由于在注塑過(guò)程中靠近流道的部位熔體溫度較高，流動(dòng)性較好，樹(shù)脂更易流動(dòng)到模具表面將玻纖覆蓋。

從光澤度的角度看，注塑件的光澤度隨著模溫的升高而升高。需要指出的是，因?yàn)樽⑺芗谋砻婀鉂啥炔痪唬虼藴y(cè)取每塊樣板的中心與四個(gè)角落的光澤度，然后取平均值作為每個(gè)樣件的最終光澤度。在測(cè)試過(guò)程中，樹(shù)脂會(huì)將光澤度儀的測(cè)試光線反射回受光元件，但是裸漏的玻纖會(huì)將光線散射到不同方向。因此，光澤度可以一定程度上反映注塑件的表觀情況。可以從圖5中看到，在加入PEHD-g-MAH成分的樣板在低模溫下的光澤度明顯比未加PE-HD-g-MAH的樣板更高。這一結(jié)果與肉眼測(cè)試的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。因此，可以得出確切結(jié)論，PE-HD-g-MAH的加入可以改善PA612的低模溫下表觀，優(yōu)化了PA612的成型性。

圖5 不同模溫下五種試樣的光澤度

2.4 物理性能測(cè)試

PE-HD-g-MAH對(duì)PA612的共混改性對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響可以一定程度反映在物理性能上。通過(guò)分析五種試樣的物理性能可以看出，PE-HD-g-MAH的加入使PA612力學(xué)強(qiáng)度會(huì)有一定程度的下降，其中PE-5和PE-10相較于PE-0，拉伸強(qiáng)度下降6%，彎曲強(qiáng)度下降10%，影響較小。但是，需要指出的是，缺口沖擊和斷裂伸長(zhǎng)率，相較于PE-0，其他四個(gè)引入PE-HD-g-MAH共混改性的試樣都有一定程度的上升。因此，PE-HD-g-MAH的引入可以一定程度上提高PA612的韌性。從物理性能的測(cè)試結(jié)果上看，PE-HD-g-MAH／PA612的共混體系中，二者的分散性和相容性較好。

表2 五種試樣的物理性能

2.5 吸水性能測(cè)試

雖然相對(duì)于PA6和PA66，PA612本身吸水性較低，但是由于分子鏈中含有酰胺鍵，跟烯烴類聚合物相比，還是要高一些。在一些對(duì)材料的吸水性要求極高的產(chǎn)品，比如高頻和濕態(tài)下的絕緣材料，PA612的應(yīng)用還是受到了限制。同時(shí)，吸水后產(chǎn)品尺寸會(huì)產(chǎn)生一定程度變化，導(dǎo)致不同組件銜接不良等問(wèn)題。PE-HD為烯烴類聚合物，吸水率極低[15]，共混改性P612有望改善其吸水率較高的問(wèn)題。

表3為五種試樣的吸水率和尺寸變化率。在表3中，飽和吸水率是將樣件放置于100℃的沸水中煮12 h后，測(cè)試樣件水煮前后重量變化率。通過(guò)測(cè)試100 mm×150 mm×4 mm的樣板在水煮前后流動(dòng)方向和垂直流動(dòng)方向的尺寸變化，分別得到縱向和橫向尺寸變化率。通過(guò)研究不同含量的PE-HDg-MAH共混改性PA612，可以看出隨著PE-HD-g-MAH含量的增加，試樣的飽和吸水率逐漸下降，橫向和縱向尺寸變化率也逐漸變小。因此，PE-HD-g-MAH共混改性PA612可以有效降低其吸水率。

表3 五種試樣的吸水率和尺寸變化率 %

3 結(jié)論

研究了PE-HD-g-MAH共混改性對(duì)PA612的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著PE-HD-g-MAH的引入，PA612的結(jié)晶溫度下降了8℃左右，而且，共混改性樣品的結(jié)晶速率受降溫速率的影響較小。通過(guò)肉眼和光澤度儀測(cè)試注塑件的表觀，發(fā)現(xiàn)共混改性的產(chǎn)品在低模溫下的浮纖比未共混改性的產(chǎn)品少很多。因此，PE-HD-g-MAH可以改善玻纖增強(qiáng)PA612復(fù)合材料的表觀，降低了其對(duì)模溫的依賴，改善產(chǎn)品的成型性。其次，通過(guò)研究不同含量PE-HD-g-MAH共混改性PA612，我們發(fā)現(xiàn)共混改性后的產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度有小幅度的下降(6%)，但是缺口沖擊有上升。結(jié)果表明，PE-HD-g-MAH在PA612樹(shù)脂中分散較好，對(duì)其有一定程度的增韌效果。最后，通過(guò)比較不同含量PE-HD-g-MAH的樣品的飽和吸水率和尺寸變化率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PE-HD-g-MAH共混改性PA612可以有效降低其吸水率，提高PA612的尺寸穩(wěn)定性，拓寬了其在電子電器等方面的應(yīng)用。