王錚錚，劉德居，，周海軍，陳孝起，李策,肖繼君，李彥濤

(1.河北科技大學(xué)，石家莊 050018； 2.河北省科學(xué)院能源研究所，石家莊 050081； 3.河北翱騰貿(mào)易有限公司，石家莊 050000)

聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料由于其力學(xué)性能優(yōu)良、耐腐蝕、阻垢、易加工、維護成本低等優(yōu)點，可用于制造冷凝冷卻器、散熱器等設(shè)備，廣泛應(yīng)用于化工、建筑、電子、海水淡化等領(lǐng)域[1–4]，被認(rèn)為是取代金屬的理想材料。目前常用制備方法是向基體樹脂中添加具有高熱導(dǎo)率材料，如氮化物[5–8]、碳纖維(CFs)[9–11]、石墨烯[12–14]等。潘世濠等[15]通過熔融共混法制備了尼龍6 (PA6)／AlN導(dǎo)熱復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著AlN含量的增多，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增大。Xiao Hou等[16]通過在聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合材料中建立一種垂直的CFs結(jié)構(gòu)，極大提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。周慧等[17]采用超聲分散和原位聚合法制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)／石墨烯復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的使用可以顯著提高PMMA的導(dǎo)熱系數(shù)。但是石墨烯等導(dǎo)熱填料存在價格昂貴、容易團聚等缺點，無法在導(dǎo)熱復(fù)合材料中得到廣泛應(yīng)用。因此開發(fā)成本低、性能優(yōu)異且使用廣泛的聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料成為研究熱點。

近年來，使用鱗片石墨(FG)改性聚丙烯(PP)，制備低成本、高導(dǎo)熱復(fù)合材料越來越受到關(guān)注[18–19]。PP價格低、耐腐蝕、力學(xué)性能優(yōu)良、加工性能良好；FG來源廣泛、熱導(dǎo)率很高，但是FG和PP的相容性差，難以混合均勻。為了解決上述問題，筆者通過添加偶聯(lián)劑改善了FG與PP的相容性，利用開煉機的剪切力作用提高了FG在PP中的分散性，研究了偶聯(lián)劑品種及其用量，F(xiàn)G含量及其粒徑對復(fù)合材料熱導(dǎo)率及力學(xué)性能的影響，制得了具有較高熱導(dǎo)率和較好力學(xué)性能的PP／FG導(dǎo)熱復(fù)合材料，該材料在化工、建筑、電子、海水淡化等領(lǐng)域的換熱設(shè)備應(yīng)用前景廣闊。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

FG：碳含量99%，粒徑分別為：17，27，37，74，148 μm，河北翱騰貿(mào)易有限公司；

PP：230#，粉末狀，熔體流動速率為24.5 g／(10 min)，拉伸屈服強度31 MPa，茂名實華東成化工有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH–550，KH–560，KH–570，鼎海塑膠化工有限公司；

抗氧劑1010：PLM–168，阿拉丁試劑公司；硬脂酸鋅：阿拉丁試劑公司；

無水乙醇：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101–3AB型，天津市泰斯特儀器有限公司；

高速粉碎機：ZN–400A型，長沙市岳麓區(qū)中南制藥機械廠；

雙輥開煉機：ZG–180型，東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司；

平板硫化機：ZG–200T型，東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司；

萬能制樣機：WZY–240型，承德衡通試驗檢測儀器有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：104C型，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司；

熱常數(shù)分析儀：TPS–2500S型，瑞典Hot Disk有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Inspect S50型，美國FEI公司。

1.3 PP／FG復(fù)合材料的制備

將一定量的PP、抗氧劑、硬脂酸鋅和經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后的FG在高速粉碎機中混合均勻，然后經(jīng)開煉機混煉，在模具中模壓制得PP／FG導(dǎo)熱復(fù)合材料。

1.4 測試方法

拉伸性能測試：按GB／T1040.1–2006進行測試，選1B型試樣，用電子引伸計測量應(yīng)變。試樣厚度為(3±0.2) mm，試驗速度：2 mm／min。

彎曲性能測試：按照GB／T9341–2008進行測試，試樣厚度為(3±0.2) mm，試驗速度：2 mm／min。

采用熱常數(shù)分析儀測試復(fù)合材料熱導(dǎo)率，探頭半徑為6.403 mm，測試溫度25℃，試片尺寸：40 mm×40 mm×(3±0.2)mm。

SEM觀察：將不同的試樣在液氮中冷卻后淬斷，對斷面進行噴金處理后觀察形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 偶聯(lián)劑品種對PP／FG復(fù)合材料性能的影響

偶聯(lián)劑可改善無機填料與樹脂的相容性，達(dá)到提高復(fù)合材料力學(xué)性能的目的。筆者用硅烷偶聯(lián)劑對FG進行處理，添加50%粒徑為17 μm的FG，偶聯(lián)劑用量為FG含量的1%，試驗結(jié)果見表1。

表1 不同偶聯(lián)劑品種時PP／FG復(fù)合材料性能

由表1可以看出，未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料熱導(dǎo)率為1.92 W／(m·K)，而添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料熱導(dǎo)率都有不同程度的下降，這可能是由于偶聯(lián)劑本身的熱導(dǎo)率很低，包覆在FG表面后降低了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)熱通量。但是除KH560外，經(jīng)過KH550和KH570處理FG后的復(fù)合材料的拉伸強度較未處理過的分別提高了14.7%和10.7%，拉伸彈性模量分別提高了19.2%和15.2%。而經(jīng)過KH–550處理后，復(fù)合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度和彎曲彈性模量分別達(dá)到了最高的34.4 MPa，8.02 GPa，51.5 MPa和9.10 GPa，優(yōu)于用另外兩種偶聯(lián)劑處理和未處理過FG的復(fù)合材料力學(xué)性能。

2.2 偶聯(lián)劑用量對PP／FG復(fù)合材料性能的影響

由2.1可知，KH–550在改善復(fù)合材料力學(xué)性能方面具有更好的效果。添加50%粒徑為17 μm的FG，改變KH–550在FG中的含量，制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，試驗結(jié)果見表2。

表2 不同KH550用量時PP／FG復(fù)合材料性能

由表2可知，隨著KH–550用量的增加，復(fù)合材料的性能存在一定差異。5組實驗數(shù)據(jù)顯示復(fù)合材料的拉伸強度先增大后減小。當(dāng)KH–550的含量為1%時，拉伸強度明顯增大，拉伸模量和彎曲模量都有顯著提高。而斷裂拉伸應(yīng)變和斷裂彎曲應(yīng)變都明顯減小。以上結(jié)果都表明KH–550可以明顯改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，只有彎曲強度未發(fā)生明顯變化。

2.3 FG粒徑對PP／FG復(fù)合材料性能的影響

為了探究不同粒徑的FG對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響，在固定FG含量為50%，KH–550用量為FG含量1%的條件下，分別選用粒徑為17，27，37，74，148 μm的FG制備復(fù)合材料，測試熱導(dǎo)率和力學(xué)性能，結(jié)果如圖1和表3所示。

圖1 FG不同粒徑時復(fù)合材料熱導(dǎo)率

由圖1可看出，隨著FG粒徑的增大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也在相應(yīng)提高。FG粒徑為17 μm的復(fù)合材料熱導(dǎo)率為1.76 W／(m·K)，而FG粒徑為148 μm的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到了2.68 W／(m·K)，比前者提高了52.3%。這是因為當(dāng)FG粒徑較小時，比表面積較大，在熔融混煉過程中，F(xiàn)G顆粒被較薄而均勻的PP熔膜所包覆。模壓時，在壓剪應(yīng)力作用下FG顆粒不易被壓扁擠碎而相互接觸；同時，因為FG顆粒較少，在一定空間內(nèi)，F(xiàn)G顆粒之間的隔膜數(shù)較多，在材料中難以構(gòu)成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，所以熱導(dǎo)率較低。相反，當(dāng)FG粒徑較大時，比表面積較小，F(xiàn)G顆粒之間的PP熔膜較厚且不均勻，在壓剪應(yīng)力作用下，F(xiàn)G顆粒容易被擠剪破碎而相互接觸，為構(gòu)成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提供了可能；同時，在相同空間內(nèi)，F(xiàn)G顆粒之間的間隙數(shù)也相對較少，更有利于未被包覆的FG顆粒相互搭接構(gòu)成比較完整的導(dǎo)熱路徑，從而提高熱導(dǎo)率。

表3 FG不同粒徑時PP／FG復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表3可以看出，隨著FG的粒徑逐漸增大，復(fù)合材料的拉伸強度與彎曲強度都在逐漸減小。當(dāng)FG的粒徑為17 μm時，復(fù)合材料的拉伸強度為34.4 MPa、拉伸彈性模量為8.02 GPa、彎曲強度為51.5 MPa、彎曲彈性模量為9.10 GPa；FG的粒徑為148 μm時，其拉伸強度下降到25.1 MPa，拉伸彈性模量下降到6.83 GPa，彎曲強度下降到43.0 MPa，彎曲彈性模量下降到7.12 GPa。其原因可能是：與大粒徑的FG相比，小粒徑的FG具有更大的比表面積，與PP混合得更加均勻，模壓冷卻后產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小，在承受應(yīng)力時不易產(chǎn)生裂紋；相反，粒徑大的FG與PP之間難以混合均勻，容易出現(xiàn)較大的空穴、裂隙等缺陷，在承受應(yīng)力時就容易產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致材料斷裂，降低材料的力學(xué)性能。另外由于PP與FG的膨脹系數(shù)不同，在試樣的冷卻過程中，兩者的界面容易分離，F(xiàn)G粒徑越大，分離越明顯，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也越大，從而降低了材料的力學(xué)性能。

對50% FG含量，使用不同粒徑FG制得復(fù)合材料的形貌進行了觀察，見圖2所示。

圖2 不同粒徑FG制備復(fù)合材料的SEM照片

由圖2可以看出，17 μm FG制備的試樣斷面比148 μm FG制得試樣的斷面更加規(guī)整。這說明與小粒徑的FG相比，大粒徑的FG更難與PP混合均勻，受力時兩者的界面容易分離，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能較差。

2.4 FG含量對PP／FG復(fù)合材料性能的影響

為了考察FG的含量對PP／FG復(fù)合材料性能的影響，固定FG的粒徑為17 μm，KH–550用量為石墨含量的1%，制備FG含量不同的復(fù)合材料，實驗結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 不同F(xiàn)G含量時復(fù)合材料熱導(dǎo)率

實驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)G的填充量對PP／FG復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有著顯著的影響。由圖3可知，隨著FG含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也隨之增大；純PP的熱導(dǎo)率是0.188 W／(m·K)，當(dāng)FG含量為70%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到了4.16 W／(m·K)，是純PP的22.1倍。在FG含量低于50%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著FG含量的增加提高較慢，因為此時復(fù)合材料中的連續(xù)相是PP，難以形成較為完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，材料熱阻很大；隨著FG含量超過50%后，復(fù)合材料中的連續(xù)相由PP轉(zhuǎn)變?yōu)镕G，使FG之間互相搭接機會大大增加，在復(fù)合材料中容易構(gòu)建更加完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使熱導(dǎo)率急劇增大。

圖4 不同F(xiàn)G含量時復(fù)合材料力學(xué)性能

由圖4a可知，隨著FG含量的增加，拉伸強度先降低后升高，彎曲強度也總體呈現(xiàn)相似的趨勢。當(dāng)FG含量為20%時，復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度分別下降到最小的26.7 MPa和47.0 MPa；之后隨著FG含量的增多，拉伸強度和彎曲強度隨之增大，當(dāng)FG含量為60%時，拉伸強度達(dá)到了37.1 MPa，彎曲強度達(dá)到了61.2 MPa。圖4b顯示斷裂拉伸應(yīng)變與斷裂彎曲應(yīng)變都隨著FG含量的增加而減小。填充10%FG時，斷裂拉伸應(yīng)變?yōu)?.92%，斷裂彎曲應(yīng)變?yōu)?.15%；當(dāng)FG含量增加到70%時，斷裂拉伸應(yīng)變下降到0.32%，斷裂彎曲應(yīng)變下降到0.49%。圖4c顯示復(fù)合材料的拉伸彈性模量和彎曲彈性模量都隨著FG含量的增加而明顯增大。原因主要是當(dāng)FG含量較低時，復(fù)合材料中FG的分散濃度過低，此時PP基體承受了大部分的應(yīng)力，復(fù)合材料能夠吸收的塑性形變能很??；另一方面，較少的FG含量還會使復(fù)合材料產(chǎn)生缺陷，在受到外力時更容易斷裂；但是隨著FG含量的增加，根據(jù)剛性粒子增強效應(yīng)，F(xiàn)G作為剛性無機粒子可能產(chǎn)生增強的效果，使復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)使用粒徑17 μm的FG，在添加70% FG，KH–550為FG含量的1%的條件下，通過開煉機混煉、模壓制備的PP／FG導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為4.16 W／(m·K)，拉伸強度36.1 MPa，拉伸彈性模量10.7 GPa，彎曲強度59.0 MPa，彎曲彈性模量13.72 GPa。

(2)使用偶聯(lián)劑可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但對熱導(dǎo)率有一定的影響。用1% KH550處理FG制備的復(fù)合材料具有較好力學(xué)性能。較大粒徑的FG更容易形成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使熱導(dǎo)率提高，但隨著FG粒徑的增大，復(fù)合材料的力學(xué)性能相應(yīng)下降。

(3)隨著FG含量的增大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨之增大，拉伸強度和彎曲強度先降低后升高，在20% FG含量時降到最低；拉伸彈性模量和彎曲彈性模量都隨著FG含量的增大而增大，斷裂拉伸應(yīng)變和斷裂彎曲應(yīng)變相應(yīng)減小。