趙泊祺，路琴，張薇，劉思思

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 南京 210031)

聚乳酸(PLA)是非石油基可以生物降解的一種新型的高分子材料，并且長期以來，PLA在材料科學(xué)領(lǐng)域中都是一個重大的研究主題[1]。PLA與植物纖維按一定比例混合制備而成的材料叫做PLA木塑復(fù)合材料，PLA木塑復(fù)合材料具備了較為優(yōu)良的力學(xué)性能、還具有良好的熱性能和便于加工的特點，具有很多其它的石油基塑料不具備的良好的性能[2]。除此之外，PLA作為優(yōu)質(zhì)生物可降解材料，可完全分解，生成二氧化碳和水[3–4]，PLA的可降解性可減少環(huán)境污染，與生物體有較好的相容性，促進回收利用而具有很好的發(fā)展前景[5–6]；但PLA是一種硬質(zhì)的材料，它的彈性模量比較高，但是也很脆，導(dǎo)致在一些對韌性要求比較高的場合，就沒有辦法使用到，所以要通過對PLA添加增韌劑進行增韌改性，使得它的韌性得到提高。通常情況下，對PLA進行增韌改性研究是通過在PLA中加入增韌劑以達到對其韌性進行改善的目的[7–8]。

在PLA的增韌方面，林文等[9]通過在PLA木塑復(fù)合材料中添加增韌劑，對PLA木塑復(fù)合材料進行增韌改性研究，實驗結(jié)果表明，經(jīng)過增韌改性后的PLA在保持自身生物降解性的同時，其韌性以及熱穩(wěn)定性還都得到了很大提高。李冰等[10]考察了不同彈性體對PLA木塑復(fù)合材料沖擊強度的影響，發(fā)現(xiàn)彈性體甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物(POE-g-GMA)對PLA木塑復(fù)合材料增韌效果較好，使木塑復(fù)合材料的韌性明顯改善，在POE-g-GMA達到20%時，復(fù)合材料韌性最好。王晶等[11]通過熔融共混擠出兩步法，研究了聚碳酸酯(PC)／聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)配比對PC／PBT／滑石粉(talc)材料性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)PC／PBT／talc中PC／PBT 的比例為6／4～8／2 時，材料綜合性能較好。劉鵬剛等[12]以聚丙烯(PP)為木塑復(fù)合材料基體，分別加入4 種增強劑和3 種增韌劑，通過共混擠出制備PP 基木塑復(fù)合材料，研究了4 種增強劑含量和粒徑以及3 種增韌劑含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)粒徑為10 μm 的硅灰石和POE 質(zhì)量分數(shù)分別為15%和20%時，復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最好。E. N. Brown等[13]將玻璃纖維用鹽酸進行了處理，通過酸和玻璃纖維表面的堿金屬氧化物進行反應(yīng)，使玻璃纖維表面的硅羥基的含量增加。再添加硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維后，制備含有玻璃纖維的PLA木塑復(fù)合材料，使PLA木塑復(fù)合材料的沖擊強度和拉伸強度得到了提高。楊琳強等[14]制備PLA接枝γ－(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅復(fù)合物(PLA-g-MPS)并純化，并作為硅烷偶聯(lián)劑與木粉鍵接。在PLA-g-MPS為3%時，其拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度相比于未添加的復(fù)合材料分別提高了17.5%，88.4%，12.4%；湯雅萌等[15]以茂金屬聚乙烯(mPE)及乙烯–辛烯共聚物(POE)為增韌劑通過模壓成型的方法制備了PLA／小麥秸稈復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明，隨著mPE／POE含量的增加，復(fù)合材料的洛氏硬度和拉伸、彎曲、沖擊強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；當(dāng)mPE和POE質(zhì)量分數(shù)均為5%～10%時，復(fù)合材料各項性能較好。

筆者選取稻殼粉以壓制成型法與PLA復(fù)合，研究玻璃纖維、POE，CaCO3做增韌劑對此復(fù)合材料的性能影響。PLA本身性能就比較好，再通過添加增韌劑，最終使得PLA的綜合性能得到提高，得到性能更好的PLA木塑復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PLA：南通九鼎生物工程有限公司；

玻璃纖維(GF)：350目無浸短絲，南京玻璃纖維研究設(shè)計院；

碳酸鈣：湖州金源化工有限公司；

POE：8210，美國陶氏化學(xué)公司；

硅烷KH–550：南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；

無水乙醇：分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

臺式中藥粉碎機：08B型，南京威利朗食品機械有限公司；

洛氏硬度計：XHR–150型，上海聯(lián)爾實驗設(shè)備有限公司；

簡支梁沖擊試驗機：XJJ–5型，承德市金健檢測儀器有限公司；

X射線衍射(XRD)儀：X–Pert Pro型，荷蘭帕納科公司；

電磁平板硫化機：XLB–0型，湖州順力橡膠機械有限公司；

體式顯微鏡：SMZ1000型，日本尼康公司；

電子天秤：FA1004型，上海恒平科技儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將PLA／稻殼粉復(fù)合材料以3∶2為初始比例，稻殼粉質(zhì)量分數(shù)保持40%不變，在初始比例基礎(chǔ)上依次添加5%，10%，15%，20%的各單一種類增韌劑，PLA質(zhì)量分數(shù)對應(yīng)減少，并按照一定比例添加偶聯(lián)劑(偶聯(lián)劑跟無水乙醇質(zhì)量比為1∶5)，放入攪拌機攪拌均勻?？紤]POE高溫易融化，將烘干機的溫度設(shè)定為40℃的條件下對材料進行烘干4 h。烘干過程需防止冷空氣進入使得材料烘干不均，保證烘箱封閉。待烘干完成后，采用平板硫化機將復(fù)合材料模壓成型，模壓設(shè)定溫度為150 ℃，壓力為6 MPa，保壓3次，冷卻2 h。脫模后，采用電動切割機將壓好的板材切樣，后制備成標(biāo)準(zhǔn)試驗樣條。

1.4 性能測試

洛氏硬度測試：使用洛氏硬度計進行測量，從每一塊模壓完成后的PLA／稻殼粉板材中選擇分布均勻的5個點，進行測量并記錄，然后對記錄的5個數(shù)據(jù)求平均值。

沖擊強度按GB／T 1843–1996進行測試，沖擊速率為2.9 m／s，沖擊的能量為2 J，最終的測量結(jié)果取三次測量的平均值；

拉伸性能按GB／T 1040.4–2006測試，拉伸速率2 mm／min；

彎曲強度按GB／T 9341–2008測試，彎曲速率2 mm／min；

吸水性能按GB／T 1934.1–2009測試，測試復(fù)合材料60 h吸水率；

XRD分析：Cu Kα輻射，管電壓為35 kV，電流為25 mA，波長為0.154 06 nm，掃射范圍為10°～45°；

體式顯微分析：通過體式顯微鏡觀察分析材料斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同增韌劑對PLA復(fù)合材料硬度的影響

圖1為不同種類增韌劑及含量時PLA復(fù)合材料洛氏硬度。由圖1中數(shù)據(jù)可得，含有玻璃纖維的PLA木塑復(fù)合材料的平均硬度高于不含增韌劑的復(fù)合材料，并且玻璃纖維含量越高，PLA復(fù)合材料的硬度越高；PLA木塑復(fù)合材料的硬度在POE的含量僅只有5%的時候比不含增韌劑的要高。但POE含量超過5%之后，PLA木塑復(fù)合材料的硬度會開始降低，在添加了CaCO3之后，PLA木塑復(fù)合材料的硬度也會降低，添加的CaCO3的含量越多，PLA木塑復(fù)合材料硬度越低。

圖1 不同種類增韌劑及含量時PLA復(fù)合材料洛氏硬度

2.2 不同增韌劑對PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2 為不同增韌劑種類及含量時PLA復(fù)合材料的拉伸和彎曲強度。如圖2所示，通常增韌劑會使材料的強度下降，但玻璃纖維本身具有很高的抗拉強度，所以隨著玻璃纖維含量的增加，PLA木塑復(fù)合材料的強度越來越大；而POE，CaCO3本身不具備抗拉強度大的性質(zhì)，POE的剛性是增韌劑中較低的，CaCO3是一種相對密度小的材料，抗拉性比較差，無法提升PLA復(fù)合材料的強度，所以隨著其含量的增加，PLA木塑復(fù)合材料強度越來越低。在玻璃纖維含量為20%時達到最大為6.16 MPa。少量添加玻璃纖維時，PLA復(fù)合材料彎曲強度呈下降趨勢，在其含量大于10%時，復(fù)合材料彎曲強度明顯提高，在其含量為20%時彎曲強度為15.41 MPa；添加POE做增韌劑，在其含量為10%時復(fù)合材料的彎曲強度達到最高為14.94 MPa。

圖2 不同增韌劑種類及含量時PLA復(fù)合材料拉伸和彎曲強度

圖3為不同增韌劑種類及含量時PLA復(fù)合材料沖擊強度。觀察圖3數(shù)據(jù)可得，在PLA中添加了玻璃纖維和POE會使得PLA木塑復(fù)合材料沖擊強度提高，CaCO3的添加使得木塑復(fù)合材料的沖擊強度有所下降。因為玻璃纖維具有比較強的沖擊強度，POE有優(yōu)良的韌性，所以PLA的沖擊強度得到了提升；由于PLA木塑復(fù)合材料的內(nèi)部形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，少量的CaCO3會使PLA木塑復(fù)合材料的沖擊強度降低；在玻璃纖維含量為20%時，PLA復(fù)合材料沖擊強度達到最大值為144.40 kJ／m2；綜合考慮，當(dāng)玻璃纖維的含量為20%時，PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能較好，玻璃纖維的本身性質(zhì)決定了它對PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的增強，也使得強度和韌性同時得到提升，玻璃纖維對強度的增強效果明顯好于POE和CaCO3。

圖3 不同增韌劑種類及含量時PLA復(fù)合材料沖擊強度

2.3 不同增韌劑對PLA復(fù)合材料吸水率的影響

圖4 為不同增韌劑時PLA復(fù)合材料的吸水性。

圖4 不同增韌劑及含量時PLA復(fù)合材料的吸水性

分析圖4可知，因POE和CaCO3本不易溶于水，吸水性低于PLA木塑復(fù)合材料，則添加增韌劑后，使得復(fù)合材料的吸水性降低，但隨著浸泡時間的增加，CaCO3的吸水率迅速提高，其中POE含量為20%時吸水率降低作用最為明顯，這可以應(yīng)用在3D打印(計算機增材制造)中；但由于玻璃纖維本身濕潤程度較高，所含的成分較好的溶于水，添加玻璃纖維作為增韌劑會增加試樣的吸水性，含水量過多則會影響材料的力學(xué)性能。

2.4 XRD分析

圖5為PLA及含20%增韌劑的PLA復(fù)合材料的XRD曲線。

圖5 含20%增韌劑PLA復(fù)合材料的XRD曲線

由圖5b可以看出，在復(fù)合材料中幾乎沒有峰值，與未添加增韌劑差別不大，只存在較小的峰的波動，添加玻璃纖維并不會使復(fù)合材料的晶形結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。由圖5c可看出，在14.36°附近是PLA木塑復(fù)合材料的晶型衍射峰。但峰值變化并不大。與圖5a所示的不含增韌劑的XRD譜圖對比，出現(xiàn)較小的峰值的角度是差不多的，這是因為PLA木塑復(fù)合材料自身的峰值較大，添加的玻璃纖維和POE的峰值是很小的，所以會遮掩了玻璃纖維的峰值。這表明了木塑復(fù)合材料中加入玻璃纖維和POE時，對PLA的晶型結(jié)構(gòu)影響較??；如圖5d所示，添加了CaCO3的PLA木塑復(fù)合材料，與圖5a相比，在28.86°，40.04°，44.23°和在48.16°的時候，都可以找到PLA木塑復(fù)合材料的新增的晶型衍射峰，但當(dāng)2θ=28.86°附近的衍射峰強度相對較低，總體其衍射峰位置與CaCO3晶體相似，可能PLA晶體同稻殼粉相結(jié)合使得CaCO3特征峰不明顯，其自身并未形成新的晶形結(jié)構(gòu)，所以無法判斷添加CaCO3是否會改變PLA木塑復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)。

2. 5 顯微照片分析

圖6為含20%增韌劑的PLA復(fù)合材料的顯微照片。

圖6 含20%增韌劑PLA復(fù)合材料的顯微照片

由圖6a可知，不含任何增韌劑的PLA木塑復(fù)合材料是比較光滑的，斷裂時是一種典型的脆性斷裂。界面的顆粒較少，同時幾乎沒有孔洞的存在；由圖6b得，添加了玻璃纖維的PLA復(fù)合材料，玻璃纖維與PLA開裂的現(xiàn)象較為嚴重，界面分離明顯。含有玻璃纖維的PLA木塑復(fù)合材料的界面是比較光滑的。其中添加的玻璃纖維會大量拔脫，但拔脫出的玻璃纖維較光滑，基體的界面也較光滑。拔出的玻璃纖維表面有一層薄薄的物質(zhì)粘附。可以解釋添加了玻璃纖維的木塑復(fù)合材料在力學(xué)實驗測試中得到的力學(xué)性能較好；由圖6c所示，同其他體式顯微圖像相比，添加了POE的木塑復(fù)合材料表面是最粗糙的。POE在PLA木塑復(fù)合材料中呈現(xiàn)顆粒狀態(tài)分散，且尺寸的大小不均勻。觀察有少量的球狀的孔洞和一些突起物，所以含有POE的PLA木塑復(fù)合材料的拉伸強度會比較低；如圖6d所示，含有20%CaCO3的樣品表面比較平整，表明添加了CaCO3的木塑復(fù)合材料是比較脆的，所以此時材料的沖擊強度受一定的影響而降低。當(dāng)繼續(xù)增加CaCO3的含量時，界面會逐漸粗糙，也就是木塑復(fù)合材料逐漸由脆性變成韌性，大量的CaCO3才會使沖擊強度得以提升。CaCO3的質(zhì)量分數(shù)比較低時(20%質(zhì)量分數(shù)的CaCO3也是含量算比較低的)，填充材料的CaCO3粒子是孤立地分布在基體中的。當(dāng)CaCO3的含量比較高的時候，填料之間就會出現(xiàn)相互搭連的情況，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以防止微裂紋的擴展，材料的力學(xué)性能就會提高。

3 結(jié)論

(1)添加玻璃纖維與添加POE、CaCO3相比，對PLA的拉伸性能，沖擊強度，以及彎曲強度提高程度最大，添加的玻璃纖維的量越多，對PLA力學(xué)性能的提高越多，同時會讓PLA木塑復(fù)合材料的韌性比不添加增韌劑的時候要好。當(dāng)玻璃纖維的含量持續(xù)添加達到20%時，PLA的力學(xué)性能最高，其拉伸強度達到6.16 MPa，彎曲強度達到15.41 MPa，沖擊強度為144.40 kJ／m2。

(2) 玻璃纖維作為增韌劑會提高PLA的吸水性，這使得材料的使用對環(huán)境的要求增加，宜用在干燥、濕度低的環(huán)境。添加POE會使得PLA木塑復(fù)合材料的吸水性能出現(xiàn)降低的情況，POE的含量越多的材料吸水性的降低程度越大。

(3) POE添加在PLA木塑復(fù)合材料中，使得材料的界面粘性不好，結(jié)合程度不高，呈現(xiàn)顆粒狀態(tài)分散。當(dāng)添加CaCO3的時候，CaCO3的粒子是孤立的存在于基體當(dāng)中的，它致使木塑復(fù)合材料變脆、韌性降低。

實驗結(jié)果表明，對PLA木塑復(fù)合材料各方面性能影響都有提高的增韌劑是玻璃纖維，玻璃纖維作為增韌劑對木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能的提高效果是最好的，并且玻璃纖維的含量為20%時為最佳，但同時玻璃纖維的添加會使得材料吸水性增加。POE可明顯降低PLA復(fù)合材料的吸水性，可用作防水、隔水用途及作為計算機輔助增材材料。