趙泊祺，路琴，張薇，劉思思

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 南京 210031)

聚乳酸(PLA)是非石油基可以生物降解的一種新型的高分子材料，并且長(zhǎng)期以來(lái)，PLA在材料科學(xué)領(lǐng)域中都是一個(gè)重大的研究主題[1]。PLA與植物纖維按一定比例混合制備而成的材料叫做PLA木塑復(fù)合材料，PLA木塑復(fù)合材料具備了較為優(yōu)良的力學(xué)性能、還具有良好的熱性能和便于加工的特點(diǎn)，具有很多其它的石油基塑料不具備的良好的性能[2]。除此之外，PLA作為優(yōu)質(zhì)生物可降解材料，可完全分解，生成二氧化碳和水[3–4]，PLA的可降解性可減少環(huán)境污染，與生物體有較好的相容性，促進(jìn)回收利用而具有很好的發(fā)展前景[5–6]；但PLA是一種硬質(zhì)的材料，它的彈性模量比較高，但是也很脆，導(dǎo)致在一些對(duì)韌性要求比較高的場(chǎng)合，就沒(méi)有辦法使用到，所以要通過(guò)對(duì)PLA添加增韌劑進(jìn)行增韌改性，使得它的韌性得到提高。通常情況下，對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性研究是通過(guò)在PLA中加入增韌劑以達(dá)到對(duì)其韌性進(jìn)行改善的目的[7–8]。

在PLA的增韌方面，林文等[9]通過(guò)在PLA木塑復(fù)合材料中添加增韌劑，對(duì)PLA木塑復(fù)合材料進(jìn)行增韌改性研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)增韌改性后的PLA在保持自身生物降解性的同時(shí)，其韌性以及熱穩(wěn)定性還都得到了很大提高。李冰等[10]考察了不同彈性體對(duì)PLA木塑復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)彈性體甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物(POE-g-GMA)對(duì)PLA木塑復(fù)合材料增韌效果較好，使木塑復(fù)合材料的韌性明顯改善，在POE-g-GMA達(dá)到20%時(shí)，復(fù)合材料韌性最好。王晶等[11]通過(guò)熔融共混擠出兩步法，研究了聚碳酸酯(PC)／聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)配比對(duì)PC／PBT／滑石粉(talc)材料性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)PC／PBT／talc中PC／PBT 的比例為6／4～8／2 時(shí)，材料綜合性能較好。劉鵬剛等[12]以聚丙烯(PP)為木塑復(fù)合材料基體，分別加入4 種增強(qiáng)劑和3 種增韌劑，通過(guò)共混擠出制備PP 基木塑復(fù)合材料，研究了4 種增強(qiáng)劑含量和粒徑以及3 種增韌劑含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)粒徑為10 μm 的硅灰石和POE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和20%時(shí)，復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最好。E. N. Brown等[13]將玻璃纖維用鹽酸進(jìn)行了處理，通過(guò)酸和玻璃纖維表面的堿金屬氧化物進(jìn)行反應(yīng)，使玻璃纖維表面的硅羥基的含量增加。再添加硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維后，制備含有玻璃纖維的PLA木塑復(fù)合材料，使PLA木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度得到了提高。楊琳強(qiáng)等[14]制備PLA接枝γ－(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅復(fù)合物(PLA-g-MPS)并純化，并作為硅烷偶聯(lián)劑與木粉鍵接。在PLA-g-MPS為3%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度相比于未添加的復(fù)合材料分別提高了17.5%，88.4%，12.4%；湯雅萌等[15]以茂金屬聚乙烯(mPE)及乙烯–辛烯共聚物(POE)為增韌劑通過(guò)模壓成型的方法制備了PLA／小麥秸稈復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著mPE／POE含量的增加，復(fù)合材料的洛氏硬度和拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)mPE和POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%～10%時(shí)，復(fù)合材料各項(xiàng)性能較好。

筆者選取稻殼粉以壓制成型法與PLA復(fù)合，研究玻璃纖維、POE，CaCO3做增韌劑對(duì)此復(fù)合材料的性能影響。PLA本身性能就比較好，再通過(guò)添加增韌劑，最終使得PLA的綜合性能得到提高，得到性能更好的PLA木塑復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：南通九鼎生物工程有限公司；

玻璃纖維(GF)：350目無(wú)浸短絲，南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院；

碳酸鈣：湖州金源化工有限公司；

POE：8210，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；

硅烷KH–550：南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；

無(wú)水乙醇：分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

臺(tái)式中藥粉碎機(jī)：08B型，南京威利朗食品機(jī)械有限公司；

洛氏硬度計(jì)：XHR–150型，上海聯(lián)爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ–5型，承德市金健檢測(cè)儀器有限公司；

X射線衍射(XRD)儀：X–Pert Pro型，荷蘭帕納科公司；

電磁平板硫化機(jī)：XLB–0型，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司；

體式顯微鏡：SMZ1000型，日本尼康公司；

電子天秤：FA1004型，上海恒平科技儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將PLA／稻殼粉復(fù)合材料以3∶2為初始比例，稻殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持40%不變，在初始比例基礎(chǔ)上依次添加5%，10%，15%，20%的各單一種類(lèi)增韌劑，PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)減少，并按照一定比例添加偶聯(lián)劑(偶聯(lián)劑跟無(wú)水乙醇質(zhì)量比為1∶5)，放入攪拌機(jī)攪拌均勻?？紤]POE高溫易融化，將烘干機(jī)的溫度設(shè)定為40℃的條件下對(duì)材料進(jìn)行烘干4 h。烘干過(guò)程需防止冷空氣進(jìn)入使得材料烘干不均，保證烘箱封閉。待烘干完成后，采用平板硫化機(jī)將復(fù)合材料模壓成型，模壓設(shè)定溫度為150 ℃，壓力為6 MPa，保壓3次，冷卻2 h。脫模后，采用電動(dòng)切割機(jī)將壓好的板材切樣，后制備成標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣條。

1.4 性能測(cè)試

洛氏硬度測(cè)試：使用洛氏硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，從每一塊模壓完成后的PLA／稻殼粉板材中選擇分布均勻的5個(gè)點(diǎn)，進(jìn)行測(cè)量并記錄，然后對(duì)記錄的5個(gè)數(shù)據(jù)求平均值。

沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843–1996進(jìn)行測(cè)試，沖擊速率為2.9 m／s，沖擊的能量為2 J，最終的測(cè)量結(jié)果取三次測(cè)量的平均值；

拉伸性能按GB／T 1040.4–2006測(cè)試，拉伸速率2 mm／min；

彎曲強(qiáng)度按GB／T 9341–2008測(cè)試，彎曲速率2 mm／min；

吸水性能按GB／T 1934.1–2009測(cè)試，測(cè)試復(fù)合材料60 h吸水率；

XRD分析：Cu Kα輻射，管電壓為35 kV，電流為25 mA，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，掃射范圍為10°～45°；

體式顯微分析：通過(guò)體式顯微鏡觀察分析材料斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同增韌劑對(duì)PLA復(fù)合材料硬度的影響

圖1為不同種類(lèi)增韌劑及含量時(shí)PLA復(fù)合材料洛氏硬度。由圖1中數(shù)據(jù)可得，含有玻璃纖維的PLA木塑復(fù)合材料的平均硬度高于不含增韌劑的復(fù)合材料，并且玻璃纖維含量越高，PLA復(fù)合材料的硬度越高；PLA木塑復(fù)合材料的硬度在POE的含量?jī)H只有5%的時(shí)候比不含增韌劑的要高。但POE含量超過(guò)5%之后，PLA木塑復(fù)合材料的硬度會(huì)開(kāi)始降低，在添加了CaCO3之后，PLA木塑復(fù)合材料的硬度也會(huì)降低，添加的CaCO3的含量越多，PLA木塑復(fù)合材料硬度越低。

圖1 不同種類(lèi)增韌劑及含量時(shí)PLA復(fù)合材料洛氏硬度

2.2 不同增韌劑對(duì)PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2 為不同增韌劑種類(lèi)及含量時(shí)PLA復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度。如圖2所示，通常增韌劑會(huì)使材料的強(qiáng)度下降，但玻璃纖維本身具有很高的抗拉強(qiáng)度，所以隨著玻璃纖維含量的增加，PLA木塑復(fù)合材料的強(qiáng)度越來(lái)越大；而POE，CaCO3本身不具備抗拉強(qiáng)度大的性質(zhì)，POE的剛性是增韌劑中較低的，CaCO3是一種相對(duì)密度小的材料，抗拉性比較差，無(wú)法提升PLA復(fù)合材料的強(qiáng)度，所以隨著其含量的增加，PLA木塑復(fù)合材料強(qiáng)度越來(lái)越低。在玻璃纖維含量為20%時(shí)達(dá)到最大為6.16 MPa。少量添加玻璃纖維時(shí)，PLA復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，在其含量大于10%時(shí)，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度明顯提高，在其含量為20%時(shí)彎曲強(qiáng)度為15.41 MPa；添加POE做增韌劑，在其含量為10%時(shí)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最高為14.94 MPa。

圖2 不同增韌劑種類(lèi)及含量時(shí)PLA復(fù)合材料拉伸和彎曲強(qiáng)度

圖3為不同增韌劑種類(lèi)及含量時(shí)PLA復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度。觀察圖3數(shù)據(jù)可得，在PLA中添加了玻璃纖維和POE會(huì)使得PLA木塑復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度提高，CaCO3的添加使得木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有所下降。因?yàn)椴ＡЮw維具有比較強(qiáng)的沖擊強(qiáng)度，POE有優(yōu)良的韌性，所以PLA的沖擊強(qiáng)度得到了提升；由于PLA木塑復(fù)合材料的內(nèi)部形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，少量的CaCO3會(huì)使PLA木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低；在玻璃纖維含量為20%時(shí)，PLA復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值為144.40 kJ／m2；綜合考慮，當(dāng)玻璃纖維的含量為20%時(shí)，PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能較好，玻璃纖維的本身性質(zhì)決定了它對(duì)PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的增強(qiáng)，也使得強(qiáng)度和韌性同時(shí)得到提升，玻璃纖維對(duì)強(qiáng)度的增強(qiáng)效果明顯好于POE和CaCO3。

圖3 不同增韌劑種類(lèi)及含量時(shí)PLA復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度

2.3 不同增韌劑對(duì)PLA復(fù)合材料吸水率的影響

圖4 為不同增韌劑時(shí)PLA復(fù)合材料的吸水性。

圖4 不同增韌劑及含量時(shí)PLA復(fù)合材料的吸水性

分析圖4可知，因POE和CaCO3本不易溶于水，吸水性低于PLA木塑復(fù)合材料，則添加增韌劑后，使得復(fù)合材料的吸水性降低，但隨著浸泡時(shí)間的增加，CaCO3的吸水率迅速提高，其中POE含量為20%時(shí)吸水率降低作用最為明顯，這可以應(yīng)用在3D打印(計(jì)算機(jī)增材制造)中；但由于玻璃纖維本身濕潤(rùn)程度較高，所含的成分較好的溶于水，添加玻璃纖維作為增韌劑會(huì)增加試樣的吸水性，含水量過(guò)多則會(huì)影響材料的力學(xué)性能。

2.4 XRD分析

圖5為PLA及含20%增韌劑的PLA復(fù)合材料的XRD曲線。

圖5 含20%增韌劑PLA復(fù)合材料的XRD曲線

由圖5b可以看出，在復(fù)合材料中幾乎沒(méi)有峰值，與未添加增韌劑差別不大，只存在較小的峰的波動(dòng)，添加玻璃纖維并不會(huì)使復(fù)合材料的晶形結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。由圖5c可看出，在14.36°附近是PLA木塑復(fù)合材料的晶型衍射峰。但峰值變化并不大。與圖5a所示的不含增韌劑的XRD譜圖對(duì)比，出現(xiàn)較小的峰值的角度是差不多的，這是因?yàn)镻LA木塑復(fù)合材料自身的峰值較大，添加的玻璃纖維和POE的峰值是很小的，所以會(huì)遮掩了玻璃纖維的峰值。這表明了木塑復(fù)合材料中加入玻璃纖維和POE時(shí)，對(duì)PLA的晶型結(jié)構(gòu)影響較?。蝗鐖D5d所示，添加了CaCO3的PLA木塑復(fù)合材料，與圖5a相比，在28.86°，40.04°，44.23°和在48.16°的時(shí)候，都可以找到PLA木塑復(fù)合材料的新增的晶型衍射峰，但當(dāng)2θ=28.86°附近的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較低，總體其衍射峰位置與CaCO3晶體相似，可能PLA晶體同稻殼粉相結(jié)合使得CaCO3特征峰不明顯，其自身并未形成新的晶形結(jié)構(gòu)，所以無(wú)法判斷添加CaCO3是否會(huì)改變PLA木塑復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)。

2. 5 顯微照片分析

圖6為含20%增韌劑的PLA復(fù)合材料的顯微照片。

圖6 含20%增韌劑PLA復(fù)合材料的顯微照片

由圖6a可知，不含任何增韌劑的PLA木塑復(fù)合材料是比較光滑的，斷裂時(shí)是一種典型的脆性斷裂。界面的顆粒較少，同時(shí)幾乎沒(méi)有孔洞的存在；由圖6b得，添加了玻璃纖維的PLA復(fù)合材料，玻璃纖維與PLA開(kāi)裂的現(xiàn)象較為嚴(yán)重，界面分離明顯。含有玻璃纖維的PLA木塑復(fù)合材料的界面是比較光滑的。其中添加的玻璃纖維會(huì)大量拔脫，但拔脫出的玻璃纖維較光滑，基體的界面也較光滑。拔出的玻璃纖維表面有一層薄薄的物質(zhì)粘附。可以解釋添加了玻璃纖維的木塑復(fù)合材料在力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中得到的力學(xué)性能較好；由圖6c所示，同其他體式顯微圖像相比，添加了POE的木塑復(fù)合材料表面是最粗糙的。POE在PLA木塑復(fù)合材料中呈現(xiàn)顆粒狀態(tài)分散，且尺寸的大小不均勻。觀察有少量的球狀的孔洞和一些突起物，所以含有POE的PLA木塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度會(huì)比較低；如圖6d所示，含有20%CaCO3的樣品表面比較平整，表明添加了CaCO3的木塑復(fù)合材料是比較脆的，所以此時(shí)材料的沖擊強(qiáng)度受一定的影響而降低。當(dāng)繼續(xù)增加CaCO3的含量時(shí)，界面會(huì)逐漸粗糙，也就是木塑復(fù)合材料逐漸由脆性變成韌性，大量的CaCO3才會(huì)使沖擊強(qiáng)度得以提升。CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低時(shí)(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaCO3也是含量算比較低的)，填充材料的CaCO3粒子是孤立地分布在基體中的。當(dāng)CaCO3的含量比較高的時(shí)候，填料之間就會(huì)出現(xiàn)相互搭連的情況，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以防止微裂紋的擴(kuò)展，材料的力學(xué)性能就會(huì)提高。

3 結(jié)論

(1)添加玻璃纖維與添加POE、CaCO3相比，對(duì)PLA的拉伸性能，沖擊強(qiáng)度，以及彎曲強(qiáng)度提高程度最大，添加的玻璃纖維的量越多，對(duì)PLA力學(xué)性能的提高越多，同時(shí)會(huì)讓PLA木塑復(fù)合材料的韌性比不添加增韌劑的時(shí)候要好。當(dāng)玻璃纖維的含量持續(xù)添加達(dá)到20%時(shí)，PLA的力學(xué)性能最高，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到6.16 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到15.41 MPa，沖擊強(qiáng)度為144.40 kJ／m2。

(2) 玻璃纖維作為增韌劑會(huì)提高PLA的吸水性，這使得材料的使用對(duì)環(huán)境的要求增加，宜用在干燥、濕度低的環(huán)境。添加POE會(huì)使得PLA木塑復(fù)合材料的吸水性能出現(xiàn)降低的情況，POE的含量越多的材料吸水性的降低程度越大。

(3) POE添加在PLA木塑復(fù)合材料中，使得材料的界面粘性不好，結(jié)合程度不高，呈現(xiàn)顆粒狀態(tài)分散。當(dāng)添加CaCO3的時(shí)候，CaCO3的粒子是孤立的存在于基體當(dāng)中的，它致使木塑復(fù)合材料變脆、韌性降低。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)PLA木塑復(fù)合材料各方面性能影響都有提高的增韌劑是玻璃纖維，玻璃纖維作為增韌劑對(duì)木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能的提高效果是最好的，并且玻璃纖維的含量為20%時(shí)為最佳，但同時(shí)玻璃纖維的添加會(huì)使得材料吸水性增加。POE可明顯降低PLA復(fù)合材料的吸水性，可用作防水、隔水用途及作為計(jì)算機(jī)輔助增材材料。