馬春萌，陳紅瑞，馬潔，尚巍，鄭興燦，楊敏，張昱,*

1. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085 2. 中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津 300074 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

全氟烷酸(perfluoroalkyl acids, PFAAs)由于具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性，以及防水防油性能[1]，自20世紀(jì)50年代開(kāi)始廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、包裝、地毯、皮革和滅活泡沫等工業(yè)和產(chǎn)品中[2]。PFAAs在環(huán)境中廣泛分布，各種環(huán)境介質(zhì)中均被檢出，如地表水[3]、市政污水[4]、飲用水[5]和地下水[6]等。其中，全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)等長(zhǎng)鏈PFAAs由于具有毒性、高持久性和潛在的生物累積性被逐漸管控和禁用[7]。短鏈PFAAs由于具有相對(duì)較短的半衰期且不易在水生生物中富集[8]，逐漸被作為長(zhǎng)鏈PFAAs的替代品[9]。如全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)可取代PFOA作為聚合加工助劑[10]，近幾年這些短鏈PFAAs的產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)。然而，有研究報(bào)道了短鏈PFAAs對(duì)小鼠發(fā)育神經(jīng)、非洲爪蟾肝組織和性發(fā)育等具有毒性效應(yīng)[11-13]；最近有研究者通過(guò)4種短鏈PFAAs和人骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(hMSC)系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，短鏈PFAAs具有顯著的細(xì)胞毒性和潛在的發(fā)育毒性[14]，此外短鏈替代物相比于長(zhǎng)鏈PFAAs具有較高的流動(dòng)性[15]。

城市污水處理廠是環(huán)境中PFAAs的一個(gè)重要的源和匯[16]。中國(guó)是目前短鏈PFAAs的主要供應(yīng)國(guó)，產(chǎn)品主要包括全氟丁烷磺酸(PFBS)和全氟丁烷羧酸(PFBA)等，我們的前期研究調(diào)查了城市污水處理廠二級(jí)生物處理過(guò)程中PFAAs的分布特征[17]，發(fā)現(xiàn)二級(jí)生物處理工藝對(duì)PFAAs沒(méi)有顯著的去除效果，二級(jí)處理出水仍存在大量的短鏈PFAAs。對(duì)洋河流域的調(diào)查研究也發(fā)現(xiàn)污水廠二級(jí)出水中短鏈PFAAs廣泛存在，PFBA是主要的化合物[18]。瑞典[19]和澳大利亞[20]等國(guó)家的城市污水處理廠二級(jí)出水中也發(fā)現(xiàn)PFHxA或全氟己烷磺酸(PFHxS)等短鏈PFAAs是PFAAs的主要組成成分。隨著對(duì)污水處理廠出水要求的不斷升高[21]，以過(guò)濾、臭氧、紫外和膜等技術(shù)為代表的三級(jí)深度處理技術(shù)逐漸應(yīng)用于城市污水處理[22-24]，但對(duì)短鏈PFAAs在城市三級(jí)深度處理過(guò)程中的分布、去除及排放特征目前還沒(méi)有系統(tǒng)的研究。

本文針對(duì)中國(guó)7個(gè)城市11座城市污水處理廠深度處理進(jìn)、出水中PFOA、PFOS、4種短鏈替代物以及其他11種PFAAs，探究了其濃度分布、不同深度處理工藝去除率、排放量以及PFOA、PFOS與短鏈替代物的關(guān)系。本研究將為城市污水深度處理技術(shù)綜合評(píng)估和水環(huán)境微量有害污染物的管理提供科學(xué)基礎(chǔ)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)試劑：全氟烷酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包括PFOA、PFOS、PFBA、PFHxA、PFBS、PFHxS、全氟戊烷羧酸(PFPeA)、全氟庚烷羧酸(PFHpA)、全氟壬烷羧酸(PFNA)、全氟癸烷羧酸(PFDA)、全氟十一烷羧酸(PFUnDA)、全氟十二烷羧酸(PFDoDA)、全氟十三烷羧酸(PFTriDA)、全氟十四烷羧酸(PFTeDA)、全氟十六烷羧酸(PFHxDA)、全氟庚烷磺酸(PFHpS)和全氟癸烷磺酸(PFDS)，所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度均>98%，購(gòu)自加拿大Wellington Laboratories Inc.公司；同位素內(nèi)標(biāo)(13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C4-PFBA、13C2-PFHxA、

18O2-PFHxS、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFUnDA和13C2-PFDoA)純度均>98%，購(gòu)自加拿大Wellington Laboratories Inc.公司；實(shí)驗(yàn)中所使用其他試劑包括甲醇(色譜純，美國(guó)Fisher公司)、氨水(色譜純，美國(guó)Fluka公司)、乙酸(優(yōu)級(jí)純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙酸銨(HPLC級(jí)，德國(guó)CNW公司)和超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm)。

實(shí)驗(yàn)耗材：WAX柱(6 mL/150 mg，美國(guó)Waters公司)，液相分析柱Acquity UPLC?BEH C18 (2.1 mm×100 mm，1.7 μm，美國(guó)Waters公司)，C18預(yù)柱Waters ACUITY UPLC BEH (2.1 mm × 50mm，1.7 μm，美國(guó)Waters公司)，有機(jī)相針式濾器(13 mm，0.22 μm，尼龍，德國(guó)CNW公司)，GF/F過(guò)濾膜(150 mm，英國(guó)Whatman公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：J-25離心機(jī)(美國(guó)Beckman Coulter公司)，Waters ACQUITY UPLCTM超高效液相色譜與Waters XEVOTM串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Waters公司)。

1.2 樣品的采集與處理

2013—2016年期間，選取了中國(guó)7座城市11個(gè)城市污水處理廠，采集了深度處理進(jìn)水(二沉池出水)和深度處理出水共140個(gè)樣品，采用SD900采樣器(美國(guó)HACH公司)采集24 h混合樣品，置于聚丙烯瓶中以減少全氟烷酸在玻璃瓶上的吸附，運(yùn)輸過(guò)程中樣品均保存于干冰盒中，24 h內(nèi)進(jìn)行處理，所有樣品設(shè)3個(gè)平行，在一個(gè)月內(nèi)用超高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)分析，以保證樣品質(zhì)量不發(fā)生變化。

選取的11個(gè)城市污水處理廠的深度處理工藝主要有：?jiǎn)为?dú)的轉(zhuǎn)盤(pán)過(guò)濾(RFSD)、基于紫外的深度處理技術(shù)(UV-based)、基于氯的深度處理技術(shù)(Cl2-based)以及臭氧(O3)，具體信息如表1所示。

表1 11座城市污水處理廠(WWTPs)深度處理工藝和基本設(shè)計(jì)參數(shù)Table 1 The advanced treatment processes and basic designing parameters of 11 municipal wastewater treatment plants (WWTPs)

樣品前處理方法參考文獻(xiàn)[17]進(jìn)行，水樣用離心機(jī)以9 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min去除顆粒物，取250 mL上清液用GF/F過(guò)濾膜過(guò)濾，加入25 μL的0.2 mg·L-1的PFAAs內(nèi)標(biāo)，混合均勻；依次用4 mL的體積分?jǐn)?shù)為0.5%的氨水的甲醇溶液、4 mL甲醇和4 mL高純水活化WAX萃取柱；將樣品以約10 mL·min-1的速率通過(guò)WAX萃取柱；富集后，將萃取柱用氮?dú)馔耆蹈?，? mL的體積分?jǐn)?shù)為0.5%的氨水的甲醇溶液洗脫；用氮?dú)獯抵?.5 mL，用針式過(guò)濾器過(guò)濾后供超高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜儀分析。

1.3 分析儀器條件及參數(shù)

樣品前處理方法參考文獻(xiàn)[17]進(jìn)行，采用Waters ACQUITY UPLCTM超高效液相色譜與Waters XEVOTM串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析檢測(cè)。色譜柱采用C18柱，前端連接C18預(yù)柱，以防止色譜柱污染。流動(dòng)相為甲醇(A)與5 mmol·L-1乙酸銨(B)，流速為0.2 mL·min-1。采用梯度分離，6 min內(nèi)將甲醇的比例從10%升至65%，然后在1 min內(nèi)升至75%，在之后的4 min內(nèi)升到100%，保持2 min后回到初始比例，平衡色譜柱3 min，進(jìn)樣體積10 μL，柱溫和樣品溫度分別為40 ℃和10 ℃。

質(zhì)譜采用的是電噴霧離子源負(fù)離子模式和多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，毛細(xì)管電壓為2.5 kV，錐孔電壓為30 V，脫溶劑氣流量為800 L·h-1，錐孔氣流量為50 L·h-1，源溫度為150 ℃，脫溶劑氣溫度為350 ℃。

1.4 質(zhì)量控制與保證

實(shí)驗(yàn)中所需器皿均采用聚丙烯材質(zhì)，使用前均先用甲醇潤(rùn)洗，實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法定量。對(duì)采集的污水樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，17種PFAAs的加標(biāo)回收率在72%～106%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在9.4%內(nèi)，17種目標(biāo)物質(zhì)在污水中的回收率、檢測(cè)限(LOD)和定量限(LOQ)等詳細(xì)信息如表2所示。

表2 17種全氟烷酸(PFAAs)在污水樣品中的回收率、檢測(cè)限(LOQ)及定量限(LOD) (n=5)Table 2 Recoveries, limits of quantitation (LOQ) and limits of detection (LOD) of 17 perfluoroalkyl acids (PFAAs) in wastewater (n=5)

1.5 數(shù)據(jù)計(jì)算及分析

數(shù)據(jù)顯著性檢驗(yàn)采用軟件SPSS 22(美國(guó)SPSS Inc.公司)進(jìn)行。

污水處理廠深度處理出水中PFAAs排放量的計(jì)算公式如下：

Mass=cwater×Qwater×10-6

式中：Mass為污水廠深度處理出水中PFAAs的排放量(g·d-1)；cwater為出水中PFAAs的濃度(ng·L-1)，Qwater為污水廠日處理污水設(shè)計(jì)量(m3·d-1)。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 典型及短鏈PFAAs在深度處理進(jìn)、出水中的濃度分布特征

7個(gè)城市11座污水處理廠中2種典型PFAAs(PFOA和PFOS)、4種短鏈替代物以及其他PFAAs在深度處理工藝進(jìn)、出水中的濃度分布水平如表3所示。在深度處理進(jìn)水有13種PFAAs檢出，出水中有14種PFAAs檢出，總濃度分別為10.89～327.59 ng·L-1和10.67～237.13 ng·L-1，PFOA、PFOS和2種短鏈PFAAs(PFBA和PFHxA)在深度處理進(jìn)水和出水中的檢出率均為100%。

表3 PFAAs在城市污水處理廠深度處理進(jìn)水及出水中的濃度Table 3 Concentrations of PFAAs from influent and effluent of advanced treatment in municipal wastewater treatment plants

2.1.1 深度處理進(jìn)水中典型及短鏈PFAAs的濃度分布特征

在深度處理進(jìn)水中PFOA和PFOS的總濃度為3.82～166.82 ng·L-1，4種短鏈替代物的總濃度為3.53～155.97 ng·L-1。PFOA和短鏈替代物PFBA是主要的全氟烷基羧酸，濃度分別為1.41～162.76 ng·L-1和2.35～50.93 ng·L-1，其次為PFPeA(0.74～36.88 ng·L-1)和PFHxA(0.14～24.57 ng·L-1)。對(duì)于全氟烷基磺酸，PFHxS和PFBS是主要的組成部分，濃度分別為n.d.～112.61 ng·L-1和n.d.～67.26 ng·L-1，其次為PFOS(0.91～28.15 ng·L-1)。

PFOS和PFOA在城市污水二級(jí)出水中廣泛檢出，有些地區(qū)濃度較高，超過(guò)100 ng·L-1[8,25]，而短鏈PFAAs替代物在中國(guó)不同城市以及不同國(guó)家污水處理廠二沉池出水中均有高濃度檢出，中國(guó)張家口污水處理廠二沉池出水中PFBAs濃度為1.47～59.26 ng·L-1[4]，中國(guó)廣州污水處理廠二沉池中PFBS濃度高達(dá)186 ng·L-1[26]，南非二沉池出水中也有87.8 ng·L-1的PFHxS檢出[27]。

以上結(jié)果表明，城市污水處理廠深度處理進(jìn)水，即二沉池出水普遍含有高濃度的典型全氟烷酸PFOA、PFOS以及其短鏈替代物。因此，城市污水處理廠二級(jí)處理工藝無(wú)法完全去除典型及短鏈PFAAs，需要進(jìn)一步的深度處理工藝去除。

2.1.2 深度處理出水中典型及短鏈PFAAs的濃度分布特征

在深度處理出水中，PFOA和PFOS的總濃度為3.61～56.70 ng·L-1，4種短鏈PFAAs替代物的總濃度為4.44～192.48 ng·L-1。短鏈替代物PFBA(2.39～79.82 ng·L-1)和PFOA(0.93～41.74 ng·L-1)為主要的全氟烷基羧酸，而PFHxS(n.d.～138.84 ng·L-1)和PFOS(0.62～23.94 ng·L-1)為主要的全氟烷基磺酸。2種典型PFAAs以及4種短鏈替代物檢出率均高于76%。特別是在某些污水處理廠中，深度處理出水中PFAAs的濃度水平高于進(jìn)水，表明在深度處理中可能存在PFAAs前體物的轉(zhuǎn)化。已有實(shí)驗(yàn)室純物質(zhì)的轉(zhuǎn)化試驗(yàn)表明，氟調(diào)醇(FTOHs)、氟調(diào)聚羧酸(FTCAs)和不飽和氟調(diào)聚羧酸(FTUCAs)等前體物，能夠在UV/H2O2和O3等條件下，轉(zhuǎn)化為PFAAs[28-29]。上述結(jié)果表明，深度處理出水中PFOA、PFOS和短鏈PFAAs替代物仍普遍存在，深度處理工藝不能有效去除。

2.2 短鏈替代物與2種典型PFAAs在深度處理進(jìn)水及出水中的比值

為了比較2種典型PFAAs(PFOA和PFOS)和相應(yīng)的短鏈替代物在城市污水處理廠深度處理中的濃度分布，計(jì)算了污水處理廠深度處理出水及進(jìn)水中短鏈全氟烷基羧酸與PFOA的濃度比值即(PFBA+PFHxA)/PFOA，以及短鏈全氟烷基磺酸與PFOS的濃度比值即(PFBS+PFHxS)/PFOS[8]，如圖1所示。深度處理進(jìn)水中(PFBA+PFHxA)/PFOA比值最高的北京G廠，濃度比值為2.84，其次為太原K廠(2.54)和無(wú)錫A廠(2.12)，有78.57%的采樣點(diǎn)(PFBA+PFHxA)/PFOA比值>1。對(duì)于(PFBS+PFHxS)/PFOS，比值最高為青島C廠(26.66)和上海H廠(17.20)，有75.71%的采樣點(diǎn)(PFBS+PFHxS)/PFOS比值>1。深度處理出水中(PFBA+PFHxA)/PFOA比值最高的為開(kāi)封P廠(4.51)和太原K廠(4.07)，有68.57%的采樣點(diǎn)(PFBA+PFHxA)/PFOA比值>1。對(duì)于(PFBS+PFHxS)/PFOS，比值最高為青島C廠(21.33)，有84.29%的采樣點(diǎn)(PFBS+PFHxS)/PFOS比值>1。

圖1 深度處理進(jìn)水(a)(c)、出水(b)(d)中(PFBA+PFHxA)/PFOA、(PFBS+PFHxS)/PFOS的濃度比值Fig. 1 Concentration ratio of (PFBA+PFHxA)/PFOA and (PFBS+PFHxS)/PFOS in influent (a) (c) and effluent (b) (d) from advanced treatment

有研究計(jì)算了城市污水處理廠進(jìn)水中PFBA/PFOA和PFBS/PFOS的比值，最高值分別為3.0和13.6[8]，工業(yè)區(qū)、電子廢棄物拆解及城市塵土中PFBA/PFOA的比值分別為1.2、0.68和0.34，PFBS/PFOS的比值分別為9.6、0.91和4.8[30]。目前，制造商致力于減少PFOA/PFOS等長(zhǎng)鏈PFAAs的生產(chǎn)，而轉(zhuǎn)向?qū)FBA和PFBS等短鏈PFAAs作為替代品[15]，這可能是進(jìn)、出水中短鏈替代物與PFOA和PFOS的比值較高的原因之一。此外生物處理工藝過(guò)程中活性污泥對(duì)長(zhǎng)鏈PFAAs的吸附作用強(qiáng)于對(duì)短鏈的吸附作用，長(zhǎng)鏈PFAAs更易吸附去除[31]，并且生物處理過(guò)程中存在PFAAs前體物的轉(zhuǎn)化，易生成C鏈長(zhǎng)度小于前體物的PFAAs[32-33]。因此在關(guān)注典型PFAAs的同時(shí)，短鏈PFAAs替代物也應(yīng)引起關(guān)注。

2.3 不同深度處理工藝對(duì)短鏈PFAAs的去除特征

11座污水處理廠深度處理進(jìn)、出水中PFAAs平均濃度如表4所示，對(duì)深度處理進(jìn)、出水中PFAAs濃度進(jìn)行了平均值檢驗(yàn)，PFOA、PFOS以及4種短鏈PFAAs替代物濃度在進(jìn)、出水中無(wú)顯著差異(P>0.05)，表明目前城市污水處理廠深度處理工藝無(wú)法有效去除PFAAs。進(jìn)一步計(jì)算了包括RFSD、UV-based、Cl2-based和O3這4種深度處理工藝對(duì)PFOA、PFOS以及4種短鏈PFAAs替代物的去除率如圖2所示。RFSD、UV-based、Cl2-based和O3對(duì)4種短鏈PFAAs替代物的去除率平均值分別為2.98%、-1.90%、5.86%和-29.82%，對(duì)2種典型PFAAs的去除率平均值分別為9.28%、-1.46%、-10.17%和-20.41%。結(jié)果表明，4種工藝對(duì)PFOA、PFOS和短鏈PFAAs替代物均沒(méi)有明顯的去除作用，甚至存在負(fù)去除，尤其是O3對(duì)4種短鏈替代物及2種典型PFAAs的平均去除率達(dá)到了-20.41%和-29.82%，表明O3等深度處理工藝在一定條件下會(huì)造成PFAAs的濃度升高。有研究報(bào)道了在O3處理地下水及地表水中的PFAAs前體物6:2 FTUCA時(shí)，檢測(cè)到有PFHxA轉(zhuǎn)化生成[29]，表明O3在某些條件下可能會(huì)導(dǎo)致PFAAs前體物的轉(zhuǎn)化，生成短鏈PFAAs。深度處理技術(shù)的技術(shù)參數(shù)例如O3消耗量、Cl2投加劑量等可能會(huì)對(duì)相關(guān)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，未來(lái)的研究將進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注。

圖2 不同深度處理工藝對(duì)PFAAs的去除率Fig. 2 Removal efficiency of PFAAs by different advanced treatments

表4 11座污水處理廠深度處理進(jìn)、出水中PFAAs的濃度Table 4 Concentrations of PFAAs from influent and effluent of advanced treatment in 11 WWTPs

2.4 短鏈PFAAs在城市污水廠深度處理工藝后的排放量

計(jì)算了11座污水處理廠深度處理出水中2種典型PFAAs、短鏈替代物的排放量，如表5所示。4種短鏈替代物的污水處理廠總排放量為0.27～39.31 g·d-1，萬(wàn)噸水排放量為40～800 mg，排放總量最高的為青島D廠，其次為無(wú)錫A廠(12.09 g·d-1)。2種典型PFAAs的總排放量為0.25～28.23 g·d-1，萬(wàn)噸水排放量為40～450 mg，排放量最高的為上海H廠(28.23 g·d-1)，和無(wú)錫A廠(7.03 g·d-1)。17種PFAAs的排放總量為0.64～72.67 g·d-1，萬(wàn)噸水排放量為0.11～1.76 g。除了O廠，其他污水處理廠深度處理出水中短鏈替代物的排放量均高于2種典型PFAAs的排放量。出水中主要的排放物質(zhì)為PFBA和PFBS，日排放量分別為0.18～9.81 g·d-1和0.00～20.95 g·d-1。研究發(fā)現(xiàn)了短鏈替代物的神經(jīng)毒性和肝毒性[12-13]，并且目前對(duì)PFBA和PFBS等短鏈替代物的生產(chǎn)和使用仍沒(méi)有限制。因此，盡管目前城市污水處理普遍在二級(jí)生物處理后加入了三級(jí)深度處理，但是對(duì)于城市污水深度處理出水中殘留的短鏈替代物排放所可能產(chǎn)生的水生態(tài)毒性問(wèn)題和有效控制應(yīng)引起關(guān)注。

表5 深度處理出水PFAAs的排放量Table 5 Discharge of PFAAs from effluent of advanced treatment

綜上所述，本研究表明：

(1) 在城市污水廠三級(jí)深度處理進(jìn)、出水中2種典型PFAAs及其短鏈替代物PFBA和PFHxA檢出率均為100%。在深度處理進(jìn)水中，PFOA(1.41～162.76 ng·L-1)和PFBA(2.35～50.93 ng·L-1)是主要的全氟烷基羧酸，PFHxS(n.d.～112.61 ng·L-1)和PFBS(n.d.～67.26 ng·L-1)是主要的全氟烷基磺酸。出水中，PFBA(2.39～79.82 ng·L-1)和PFOA(0.93～41.74 ng·L-1)為主要的全氟烷基羧酸，而PFHxS(n.d.～138.84 ng·L-1)和PFOS(0.62～23.94 ng·L-1)為主要的全氟烷基磺酸。

(2) RFSD、UV、Cl2和O3深度處理工藝無(wú)法有效去除典型及短鏈PFAAs，O3還有明顯的負(fù)去除作用，表明在O3等深度處理工藝在某些工藝條件下可能造成前體物的轉(zhuǎn)化。

(3) 4種短鏈替代物的污水處理廠總排放量為0.27～39.31 g·d-1，萬(wàn)噸水排放量為40～800 mg，2種典型PFAAs的總排放量為0.25～28.23 g·d-1，萬(wàn)噸水排放量為40～450 mg。