張麗麗，于洋，牛文鳳，林軍，鄭玉婷

生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029

N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF)(CAS號：68-12-2)通常為無色至亮黃色液體，能夠以任意比例混溶于水和大多數(shù)有機溶劑，易揮發(fā)，基本不具有有機質(zhì)吸附性[1-3]，是一種用途廣泛的優(yōu)良溶劑和化工原料，也被稱為“萬能溶劑”。在我國，DMF主要應(yīng)用于濕法合成革和腈綸的干法紡絲生產(chǎn)等多個行業(yè)[4-6]。我國是DMF生產(chǎn)和消費的大國，全球四大DMF生產(chǎn)商均為中國公司，這些生產(chǎn)商的總產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的近44%[7]。據(jù)統(tǒng)計，我國DMF的年生產(chǎn)量可達到70余萬t，2017年我國DMF消耗量占全球總消耗量的77%，2017—2022年全球DMF的平均年消耗量預(yù)計每年增長3%[7]。DMF在生產(chǎn)使用、儲存和運輸?shù)拳h(huán)節(jié)均會造成環(huán)境釋放，每年僅制革行業(yè)排放的DMF廢水就約1億t，且DMF會對廢水生化處理過程產(chǎn)生抑制作用。同時，DMF具有毒性以及潛在持久性[8]，且對人體健康具有可能的致癌性、生殖毒性和可疑致突變性[9-11]。因此，DMF的環(huán)境暴露可能對陸生和水生生物造成毒性效應(yīng)，并對職業(yè)工人及嬰幼兒造成毒性損傷[12-14]。

目前，發(fā)達國家及國際機構(gòu)已經(jīng)通過相關(guān)法規(guī)、政策和標準對DMF實施了風(fēng)險管理，以降低其帶來的環(huán)境風(fēng)險。歐盟將其列入限制名單[15]，美國、日本和加拿大都將DMF列入了相關(guān)的管控名錄[16-18]，國際紡織品和皮革生態(tài)研究與試驗協(xié)會對皮革和紡織等產(chǎn)品中的DMF含量做出了明確的限值[19-20]。我國近年來也開始重視DMF對生態(tài)環(huán)境和人體健康的危害，頒布實施了相關(guān)的標準和技術(shù)文件。但相比發(fā)達國家，我國在DMF的風(fēng)險控制上，主要依賴末端治理，且對于風(fēng)險篩查及管控的力度相對薄弱，距離合理有效的風(fēng)險管理尚存在差距。鑒于此，提出適合我國DMF風(fēng)險管理的技術(shù)和方法，對于我國DMF的環(huán)境管理具有重要意義。本研究分析了DMF的危害及暴露情況，開展了DMF的環(huán)境風(fēng)險評估，綜述了我國與發(fā)達國家在DMF管控方面的現(xiàn)狀，并結(jié)合我國在DMF風(fēng)險管控方面的不足，提出相關(guān)建議。

1 DMF的危害特性(The harmful properties of DMF)

1.1 環(huán)境持久性

DMF在大氣中的主要降解方式為光氧化降解(與羥基自由基反應(yīng))，在地表水中的主要降解方式為生物降解。經(jīng)濟合作與發(fā)展組織(Organisation for Economic Co-operation and Development, OECD)的研究表明，DMF在大氣中的間接光解反應(yīng)半衰期為0.08 d，在水中的光解反應(yīng)半衰期為50 d[8]；加拿大有研究表明，DMF在大氣中的降解半衰期為8 d，在水中的生物降解半衰期為0.75～1.5 d，在土壤中的降解半衰期為0.75～1.5 d[3]。日本有研究表明，DMF在大氣中的間接光解反應(yīng)半衰期為0.5～1 d，水解半衰期≥365 d[21]。綜上可認為DMF具有潛在的環(huán)境持久性。

1.2 生物富集性

在魚類56 d的生物富集研究中，鯉魚對DMF的生物富集性不顯著。DMF濃度為20 mg·L-1時，生物富集系數(shù)(BCF)為0.3～0.8；DMF濃度為2 mg·L-1時，BCF為0.3～1.2[8]。結(jié)合DMF的辛醇-水分配系數(shù)(logKow)為-1.01[3]，可認為DMF的生物富集性不顯著。

1.3 生態(tài)毒性

有研究表明，黑頭呆魚、虹鱒魚、藍鰓魚及斑馬魚等4種魚類96 h的半數(shù)致死濃度(LC50)在7 100～12 000 mg·L-1之間。其中，最敏感的是藍鰓魚，96 h-LC50為7 100～7 500 mg·L-1[3]。大型溞急性毒性終點48 h半數(shù)效應(yīng)濃度(EC50)為12 400～15 700 mg·L-1，慢性毒性終點21 d的EC50為3 721 mg·L-1，28 d慢性無觀察效應(yīng)水平(NOEL)為1 140 mg·L-1。蛋白核小球藻的EC50為8 900 mg·L-1[3]。

1.4 危害分類

各國對于DMF的危害分類，如表1所示。

表1 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的危害分類Table 1 Hazard classification of N,N-dimethylformamide (DMF)

2 環(huán)境實際暴露濃度(Actual environmental exposure concentration)

在生產(chǎn)和使用過程中，DMF會以不同方式排放至環(huán)境中。肖繼波等[22]對溫州市北山河中的DMF進行了監(jiān)測，其主體河段內(nèi)DMF的濃度為20～450 μg·L-1。王逸虹等[23]對環(huán)境樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)地表水中DMF的濃度<8 μg·L-1，土壤中DMF的濃度<0.001 mg·kg-1，煙道廢氣中DMF的濃度為0.01～0.26 mg·m-3，環(huán)境大氣中DMF的濃度為0.001～0.003 mg·m-3。周華芬[24]對8個環(huán)境空氣監(jiān)測點進行監(jiān)測，DMF的濃度均值為0.18～1.20 mg·m-3。曾芳等[25]對合成革企業(yè)廠界環(huán)境空氣中DMF進行了監(jiān)測，企業(yè)廠界環(huán)境空氣DMF的濃度范圍為0.07～2.98 mg·m-3。

3 DMF的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(The ecological risks of DMF)

根據(jù)我國生態(tài)環(huán)境部和衛(wèi)生健康委聯(lián)合印發(fā)的《化學(xué)物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險評估技術(shù)方法框架性指南(試行)》中規(guī)定的評估方法，通過目前掌握的生態(tài)毒性與環(huán)境實際暴露濃度，開展DMF的危害及暴露評估，表征DMF的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險。評估結(jié)果表明，其存在的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險在可接受范圍內(nèi)。

3.1 情景假設(shè)

由于DMF易溶于水，因此，在降雨過程中，會隨雨水從空氣中沉降至地表水或土壤孔隙水中，且在沉積物中的累積可以忽略不計。因此，只開展DMF在淡水環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險評估。另外，危害數(shù)據(jù)來源于上文所述的生態(tài)毒性研究中的數(shù)據(jù)，且依據(jù)“優(yōu)先選擇慢性毒性數(shù)據(jù)”的原則；暴露數(shù)據(jù)來源于上文所述的環(huán)境實際暴露濃度研究中的數(shù)據(jù)，且危害和暴露數(shù)據(jù)的選取都遵守“最壞情形”的原則。評估尺度為溫州龍灣區(qū)北山河區(qū)域點源。

3.2 風(fēng)險評估

環(huán)境暴露濃度即預(yù)測環(huán)境濃度(PEC)選取最壞情形時的濃度，為450 μg·L-1；水環(huán)境中的危害數(shù)據(jù)選取水蚤的慢性水環(huán)境毒性終點，即無觀察效應(yīng)水平(NOEL)為1 140 mg·L-1。根據(jù)歐盟推薦的評估系數(shù)(AF)，有魚類或水蚤的一個長期無觀察效應(yīng)濃度(NOEC)時可確定AF為100。因此，評估得出DMF的淡水環(huán)境預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNEC)，再結(jié)合PEC與PNEC，表征DMF淡水環(huán)境的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險。

PNEC=NOEL/AF=1140/100=1.14 mg·L-1

RCR=PEC/PNEC=(450/1000)/1.14=0.39

式中：AF為評估系數(shù)，無量綱；RCR為風(fēng)險表征比率。

風(fēng)險評估結(jié)果顯示：基于目前掌握的DMF生態(tài)危害效應(yīng)和環(huán)境暴露數(shù)據(jù)，在最壞環(huán)境暴露情景假設(shè)下，風(fēng)險表征比率低于1。

4 國內(nèi)外管控措施(Management control measures of China and developed countries)

4.1 國外相關(guān)的管理法規(guī)和標準

(1)法規(guī)政策

歐盟將DMF列入了《化學(xué)品的注冊、評估、授權(quán)和限制》法規(guī)附件ⅩⅤⅡ限制名單[15]，限制將DMF以純物質(zhì)、其他物質(zhì)的成分、混合物的形式向公眾銷售，并要求在商品上標識“限專業(yè)使用”。同時，歐盟還將DMF列為高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)，對于年生產(chǎn)量或進口量≥1 t、且在物品中的含量≥0.1%，物品的生產(chǎn)商或進口商需告知歐洲化學(xué)品管理局，除非有證據(jù)表明該物質(zhì)不會向人或環(huán)境暴露。

(2)名錄管理

美國將DMF列入《有毒化學(xué)品釋放清單》[26]，要求所有符合申報標準的生產(chǎn)、加工或使用有毒物質(zhì)釋放清單中物質(zhì)的企業(yè)，必須向美國環(huán)境保護局(US EPA)報告有毒物質(zhì)釋放、轉(zhuǎn)移與處置的數(shù)據(jù)，促進企業(yè)“自覺地”減少有毒化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境釋放。同時，DMF也被列入《美國有害大氣污染物名錄》，通過實施最大可實現(xiàn)控制技術(shù)(MACT)和殘余風(fēng)險評估對DMF進行管控，并實施排放控制及排污許可管理[18]。

日本將DMF作為有害大氣污染物實施排放控制[19]。日本根據(jù)《大氣污染防治法》制定了包含248種污染物的《日本有害大氣污染物名錄》，要求企業(yè)采取措施以減少這些有害大氣污染物的排放，DMF被列入其中[27]。加拿大環(huán)境與氣候變化局將DMF列入《加拿大第二批優(yōu)先物質(zhì)清單》[20]，并對該物質(zhì)進行了風(fēng)險評估。

(3)管控標準

①環(huán)境質(zhì)量與排放標準。國外現(xiàn)有的DMF環(huán)境空氣質(zhì)量長期標準(24 h)為0.018～0.03 mg·m-3，短期標準(30 min)為0.03 mg·m-3或0.06 mg·m-3(表2)[5]。污水中DMF的排放濃度限值在6～10 mg·L-1之間[28]。其中，德國、俄羅斯、美國和日本的排放容許濃度分別為8、10、6和9 mg·L-1。

②職業(yè)暴露標準。在作業(yè)場所中，DMF既能經(jīng)呼吸道吸入，又能經(jīng)皮膚吸收，其主要靶器官為肝臟，對胃和腎臟也有一定的毒作用[21,29]。各國車間環(huán)境空氣中DMF的最大容許濃度(MAC)在10～60 mg·m-3之間，其中，大部分國家如美國、日本、瑞典和捷克的標準為30 mg·m-3[5]。另外，歐盟發(fā)布的2009/161/EU指令[30]規(guī)定，經(jīng)皮8 h指示性職業(yè)暴露限值為15 mg·m-3，經(jīng)皮短期指示性職業(yè)接觸限值為30 mg·m-3。

③產(chǎn)品中禁限標準。發(fā)達國家及國際組織對產(chǎn)品中DMF的含量提出了限值要求。2009年，歐盟發(fā)布(EC) No 1223/2009法規(guī)，明確要求，化妝品中禁止使用DMF[31]。此外，加拿大和新西蘭等國家也禁止了DMF用于化妝品[32]。國際紡織品和皮革生態(tài)研究與試驗協(xié)會發(fā)布LeatherStandardbyOEKO-TEX?[19]和Standard100byOEKO-TEX?[20]，要求嬰幼兒、直接接觸皮膚、非直接接觸皮膚及家室材料的皮革產(chǎn)品及紡織產(chǎn)品中，DMF殘留量不得超過0.05%(質(zhì)量分數(shù))。

4.2 我國相關(guān)的管理法規(guī)和標準

(1)法規(guī)政策

我國目前未有相關(guān)法規(guī)政策對DMF進行管控。

(2)名錄管理

DMF被列入我國《危險化學(xué)品目錄》，暫未被列入我國《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄(第一批)》《有毒有害大氣污染物名錄(2018年)》《有毒有害水污染物名錄(第一批)》等管理名錄。

(3)管控標準

①環(huán)境質(zhì)量與排放標準。我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》《大氣污染物綜合排放標準》《污水綜合排放標準》等均未對DMF作出相應(yīng)的規(guī)定。

目前，我國在合成革與人造革工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)中規(guī)定了DMF的排放限值?！逗铣筛锱c人造革工業(yè)污染物排放標準》[33]規(guī)定了現(xiàn)有企業(yè)與新建企業(yè)的DMF的有組織排放限值為50 mg·m-3、無組織排放限值為0.4 mg·m-3，現(xiàn)有企業(yè)DMF的水排放限值為5 mg·L-1，新建企業(yè)DMF的水排放限值為2 mg·L-1，特別排放限值為1 mg·L-1?！妒突瘜W(xué)工業(yè)污染物排放標準》[34]將DMF列為特征有機污染物，規(guī)定有組織排放限值為50 mg·m-3。此外，《清潔生產(chǎn)標準 合成革工業(yè)》[35]對不同廢水中DMF的產(chǎn)生量(kg·t-1)提出了3個級別的指標(表2)，其中，最嚴格的為干法工藝，DMF產(chǎn)生量不得超過0.24 kg·t-1。

②職業(yè)暴露標準?！豆ぷ鲌鏊泻σ蛩芈殬I(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》[36]對車間空氣最高容許濃度作出了規(guī)定，針對職業(yè)工人經(jīng)皮暴露的MAC為20 mg·m-3。

③產(chǎn)品中禁限標準?！痘瘖y品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)[37]規(guī)定，禁止在化妝品中使用DMF。《鞋類 鞋類和鞋類部件中存在的限量物質(zhì)》(GB/T 29292—2012)[38]將涂層皮革等中的DMF列為限量物質(zhì)類別4，即屬于高度懷疑對穿著者有危害的物質(zhì)，但未給出限量要求。《服裝用聚氨酯合成革安全要求》(QB/T 4342—2012)[39]將DMF列為以基布、聚氨酯樹脂等主要原料，經(jīng)濕法或干法涂層以及后加工而制成的服裝用合成革中的有害物，并規(guī)定了殘留限量。其中，一級標準要求聚氨酯合成革中DMF殘留含量不超過30 mg·kg-1，二級標準要求DMF殘留含量不超過100 mg·kg-1。國內(nèi)首項紡織綠色產(chǎn)品評價國家標準《綠色產(chǎn)品評價 紡織產(chǎn)品》(GB/T 35611—2017)[40]規(guī)定，嬰幼兒用品和直接接觸皮膚用品和非直接觸皮膚用品的紡織產(chǎn)品中，DMF殘留量不得超過0.1%(表2)。

表2 國內(nèi)外DMF風(fēng)險管控措施對比Table 2 Comparison of DMF risk control measures between in China and developed countries

④其他?！秶鴦?wù)院關(guān)于進一步加強淘汰落后產(chǎn)能工作的通知》(國發(fā)〔2010〕7號)[41]，要求2011年底前，紡織行業(yè)應(yīng)淘汰年產(chǎn)2萬t以下的DMF溶劑法氨綸生產(chǎn)工藝、DMF溶劑法腈綸生產(chǎn)工藝?！恫糠止I(yè)行業(yè)淘汰落后生產(chǎn)工藝裝備和產(chǎn)品指導(dǎo)目錄》(工產(chǎn)業(yè)〔2010〕第122號)，要求2011年淘汰紡織行業(yè)DMF溶劑法常規(guī)氨綸生產(chǎn)工藝，2013年淘汰紡織行業(yè)DMF溶劑法腈綸生產(chǎn)工藝。在國家政策引導(dǎo)下，浙江省發(fā)布了淘汰落后產(chǎn)能規(guī)劃，紡織行業(yè)也在研發(fā)環(huán)保型新溶劑取代溶劑DMF，開發(fā)干法腈綸紡絲新工藝成套技術(shù)[42-44]。

4.3 我國風(fēng)險管控措施的差距

(1)法規(guī)政策

歐盟將DMF列入了《化學(xué)品的注冊、評估、授權(quán)和限制》法規(guī)附件ⅩⅤⅡ限制名單。同時，歐盟還將DMF列為高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)。而我國目前未有相關(guān)法規(guī)政策對DMF進行管控。

(2)名錄管控

DMF被列入《美國有害大氣污染物名錄》，通過實施最大可實現(xiàn)控制技術(shù)(MACT)和殘余風(fēng)險評估對DMF進行管控，并實施排放控制及排污許可管理。DMF被列入《日本有害大氣污染物名錄》，要求企業(yè)采取措施以減少DMF的排放。同時，加拿大環(huán)境與氣候變化局將DMF列入《加拿大第二批優(yōu)先物質(zhì)清單》，并對DMF進行了風(fēng)險評估。近年來，我國也加強了對有毒有害物質(zhì)的名錄管理，《有毒有害大氣污染物名錄(2018年)》與《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄(第一批)》，暫未將DMF列入其中，但DMF被列入了《危險化學(xué)品目錄》。

(3)管控標準

①環(huán)境質(zhì)量與排放標準。發(fā)達國家在大氣及水環(huán)境質(zhì)量標準中規(guī)定了DMF的濃度限值，而我國尚未發(fā)布關(guān)于DMF的大氣及水環(huán)境中的質(zhì)量標準。

②產(chǎn)品中禁限標準。國際紡織品和皮革生態(tài)研究與試驗協(xié)會規(guī)定了皮革產(chǎn)品及紡織產(chǎn)品中DMF的殘留量。值得注意的是，我國僅規(guī)定了紡織產(chǎn)品及聚氨酯合成革中DMF的殘留量，但未規(guī)定其他合成革產(chǎn)品中DMF的殘留含量。

綜上所述，與發(fā)達國家相比，在法規(guī)政策方面，我國目前未有相關(guān)法規(guī)政策對DMF進行管控；在管控標準方面，我國在大氣及水環(huán)境質(zhì)量標準中未規(guī)定DMF的濃度限值，同時除紡織產(chǎn)品及聚氨酯合成革中DMF殘留量的規(guī)定外，其他合成革產(chǎn)品中DMF的殘留含量暫無規(guī)定。

5 管控建議(Management control suggestion)

我國是DMF的生產(chǎn)使用大國，目前尚未有其他物質(zhì)可以替代DMF的所有用途，在未來很長一段時間，DMF仍會保持較高的產(chǎn)量和使用量。根據(jù)我國現(xiàn)有數(shù)據(jù)評估得出的DMF生態(tài)環(huán)境風(fēng)險雖在可接受范圍內(nèi)，但值得注意的是，我國目前掌握DMF的危害數(shù)據(jù)以及環(huán)境暴露數(shù)據(jù)是十分有限的，不具代表性的數(shù)據(jù)可能對評估結(jié)果產(chǎn)生較大影響。因此，我國應(yīng)借鑒發(fā)達國家和國際組織對DMF進行風(fēng)險管理的經(jīng)驗，并結(jié)合我國的環(huán)境管理需求，對DMF進行必要的限制、進名錄、減量和減排等管控措施。建議從降低化學(xué)品環(huán)境風(fēng)險的角度，嘗試采取如下管控措施。

(1)掌握高產(chǎn)量化學(xué)品的危害及環(huán)境暴露數(shù)據(jù)，考慮納入相關(guān)名錄管控。獲取現(xiàn)階段的暴露數(shù)據(jù)，進一步評估DMF的環(huán)境風(fēng)險，進而決定是否將其納入相關(guān)管控名錄，并針對性提出管控措施。

(2)完善合成革相關(guān)產(chǎn)品中DMF的管控要求，限制DMF在皮革制品中的殘留含量。

(3) DMF在腈綸行業(yè)中用于干法紡絲生產(chǎn)、在染料行業(yè)作為染料溶劑，建議在《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》等相關(guān)行業(yè)排放標準中規(guī)定DMF的排放限值。

(4)遵循經(jīng)濟社會與技術(shù)發(fā)展的客觀規(guī)律，以科學(xué)的研究成果和實踐經(jīng)驗為依據(jù)，促進清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟、資源節(jié)約與綜合利用統(tǒng)籌發(fā)展。