薛 彬，劉生潤(rùn),2，楊建峰

（1.中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所，西安 710119；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

引 言

火星作為太陽(yáng)系中距離地球最近的一顆類地行星，探尋火星是否存在或曾經(jīng)存在過生命，研究火星的氣候特征、地貌特征、地質(zhì)特征[1-2]以及其表面的化學(xué)元素和巖石礦物的豐度與分布特征可以更好地了解火星的形成及其地質(zhì)歷史[3]。關(guān)于火星上是否存在“生命證據(jù)”，許多科學(xué)家爭(zhēng)論不休。2003年《科學(xué)》雜志有文章[4]指出30多年前科學(xué)家們提出的火星大氣模式存在著明顯的錯(cuò)誤。最近的研究表明，火星上的永久極冰帶大部分是水結(jié)成的冰，而不是以前所認(rèn)為的二氧化碳。2004年12月美國(guó)《科學(xué)》雜志評(píng)選出2004年“十大科學(xué)突破”。其中，“勇氣號(hào)”（Spirit）和“機(jī)遇號(hào)”（Opportunity）火星車在火星表面找到水可能曾長(zhǎng)時(shí)間存在的證據(jù)[5]，這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了科學(xué)家們對(duì)火星更大的探索熱情。2013年1月美國(guó)新墨西哥大學(xué)（University of New Mexico）的研究人員[6]指出21 億年前火星隕石曾飽含水分。2014年《隕石學(xué)與行星科學(xué)》報(bào)道[7]稱火星隕石中發(fā)現(xiàn)了碳顆粒，并證明了這種碳顆粒是有機(jī)物質(zhì)，而且認(rèn)為這種有機(jī)物質(zhì)有可能是生物形成的。這一發(fā)現(xiàn)，是對(duì)火星曾有過生命的迄今為止最令人鼓舞的科學(xué)論據(jù)。2015年9月，NASA[8]從火星勘測(cè)軌道飛行器（Mars Reconnaissance Orbiter，MRO）獲取的圖像中指出，在火星隕石坑內(nèi)和山坡上，均發(fā)現(xiàn)了有相當(dāng)長(zhǎng)度的“季節(jié)性斜坡紋線”，而其是鹽水在火星表面流動(dòng)形成的，表明火星表面可能存在生命。但是NASA的研究還指出，太陽(yáng)風(fēng)是導(dǎo)致火星大氣層和水消失的原因，探測(cè)結(jié)果也表明，形成之后不久，這顆星球上出現(xiàn)生命的機(jī)會(huì)便已不復(fù)存在，火星表面可能從未存在過生命。盡管到目前為止，在火星表面沒有發(fā)現(xiàn)任何生命活動(dòng)的跡象，但是歷屆探測(cè)任務(wù)表明火星表面存在海洋盆地等接近地球表面環(huán)境的獨(dú)特地形，科學(xué)家仍然相信火星表面以前存在過生命活動(dòng)，因此火星表面有機(jī)物質(zhì)探測(cè)和尋找生命跡象的任務(wù)一直是熱點(diǎn)問題。而在眾多火星有機(jī)物探測(cè)方法中，激光拉曼光譜技術(shù)將激光技術(shù)與拉曼光譜相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)無需采樣、無損無接觸探測(cè)，而且譜峰尖銳、特異性好、每種待測(cè)物質(zhì)具有“指紋特征”等優(yōu)點(diǎn)，其在火星表面物質(zhì)探測(cè)的前景是很可觀的。

文章第1節(jié)列舉對(duì)比了幾種常見的火星生命信息探測(cè)技術(shù)，主要介紹了拉曼光譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。第2節(jié)主要介紹了國(guó)內(nèi)外用于火星探測(cè)的激光拉曼光譜技術(shù)的進(jìn)展，最后分析總結(jié)了火星表面有機(jī)物質(zhì)探測(cè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)——多技術(shù)聯(lián)合探測(cè)和遠(yuǎn)程探測(cè)等，簡(jiǎn)要敘述了拉曼光譜技術(shù)在火星生命信息探測(cè)中的應(yīng)用前景。

1 常見火星生命信息探測(cè)技術(shù)

各國(guó)尋找火星生命存在跡象的探測(cè)任務(wù)一直在持續(xù)，其中探測(cè)火星表面有機(jī)物質(zhì)就是其中很重要的一項(xiàng)任務(wù)。有機(jī)物是生命產(chǎn)生的物質(zhì)基礎(chǔ)，所有的生命體都含有有機(jī)化合物。物質(zhì)成分分析的方法有很多種，用于火星探測(cè)的有：X 射線衍射儀（X-Ray Diffractomer，XRD）[9]、X 射線熒光譜儀（X Ray Fluorescence，XRF）[10]、穆斯堡爾譜儀（Mossbauer）[11]及激光誘導(dǎo)擊穿光譜（ Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）[12]等。

1975年“海盜 1 號(hào)”[13]著陸器采用 XRF 分析了目標(biāo)點(diǎn)待測(cè)樣品的元素成分，最終探測(cè)出了待測(cè)樣品的元素種類和含量，結(jié)果表明樣品中Fe 是含量最多的金屬元素，但缺點(diǎn)在于不能探測(cè)到原子序數(shù)較小的元素，比如在后期的火星探測(cè)中發(fā)現(xiàn)的磷元素等較輕的元素均沒有被XRF探測(cè)到。

2003年“機(jī)遇號(hào)”[14]上攜帶的穆斯堡爾譜儀MIMOSII，其目標(biāo)是鑒定礦物中鐵元素的氧化態(tài)，定量探測(cè)這些含鐵相中鐵的分布，并且得到礦物微粒尺寸和結(jié)晶度的相關(guān)信息，為了解火星風(fēng)化現(xiàn)象提供有用的工具。穆斯堡爾譜儀在探測(cè)含鐵類物質(zhì)方面很有優(yōu)勢(shì)。比如借助穆斯堡爾譜儀在火星表面已經(jīng)探測(cè)到黃鉀鐵礬，該礦物含有羥基，可以證明在早期的火星表面存在與水相關(guān)的活動(dòng)。但是該探測(cè)手段的缺點(diǎn)在于，只有少數(shù)的原子核具有穆斯堡爾效應(yīng)，因此穆斯堡爾譜儀的使用范圍受到限制。

2011年“好奇號(hào)”（Curiosity）[15]搭載的Chem-Cam 首次采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀LIBS 來分析待測(cè)樣品所包含元素的種類。LIBS 主要用來探測(cè)待測(cè)樣品的元素成分，但得不到具體的物質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)信息?？茖W(xué)家們更多的是提出將LIBS和拉曼光譜結(jié)合，這樣既可以探測(cè)物質(zhì)的元素成分，又可以得到物質(zhì)具體的成分。

通過以往的探測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些光譜技術(shù)都可以得到待測(cè)物質(zhì)的特征譜，而且不同的物質(zhì)成分特征差異明顯，但是除了LIBS 之外，其余技術(shù)共同的缺點(diǎn)在于這些譜的特征峰較寬，在一定的譜范圍內(nèi)，存在特征峰的重疊，由此導(dǎo)致物質(zhì)成分識(shí)別困難，反演精度不高。

拉曼光譜技術(shù)作為一種探測(cè)有機(jī)物的有力手段，得到了各國(guó)科學(xué)家的廣泛重視。拉曼效應(yīng)是印度物理學(xué)家C.V 拉曼于1928年發(fā)現(xiàn)的一種光散射效應(yīng)。在隨后幾十年的發(fā)展中，一直是以汞燈為激發(fā)光源，拉曼光譜信號(hào)弱，而且只有在透明的液體當(dāng)中才適合做實(shí)驗(yàn)，導(dǎo)致拉曼光譜技術(shù)在物質(zhì)分析方面的發(fā)展受到嚴(yán)重的限制。直到20 世紀(jì)60年代激光器的誕生，拉曼技術(shù)才開始迅速發(fā)展。激光具有單色性好、方向性強(qiáng)、能量集中、輸出功率大等優(yōu)點(diǎn)，可以增加拉曼信號(hào)的激發(fā)效率。發(fā)展至今，激光一直是激發(fā)拉曼信號(hào)的首選。

激光拉曼光譜（RS）技術(shù)將激光技術(shù)與拉曼光譜相結(jié)合，是由分子振動(dòng)或者轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的極化率變化所引起的，其對(duì)應(yīng)于分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)或振動(dòng)能級(jí)躍遷，因此是一種分子譜。其中由分子振動(dòng)或者轉(zhuǎn)動(dòng)引起的頻率變化?ν為拉曼位移，是拉曼散射中能量變化的度量，其大小與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)有關(guān)。根據(jù)能級(jí)躍遷理論，每一種物質(zhì)分子的基態(tài)的振動(dòng)方式都不一樣，對(duì)應(yīng)的能級(jí)間的能量變化是不一樣的，因此每種物質(zhì)的拉曼譜具有“指紋特征”，通過該特征可以作物質(zhì)的定性分析；根據(jù)拉曼特征峰強(qiáng)度與物質(zhì)濃度成線性關(guān)系，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的定量分析。

作為一種新型的火星表面原位探測(cè)技術(shù)，激光拉曼是通過分析被測(cè)物質(zhì)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)信息來識(shí)別未知物質(zhì)的一種分析手段，具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如拉曼譜波峰很窄且不重疊[16]，分析速度快，準(zhǔn)確度高，樣品不需要預(yù)處理，對(duì)樣品幾乎是無損的，在拉曼散射中，拉曼光譜頻率位移與入射光頻率無關(guān)，只反映分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)信息，拉曼光譜技術(shù)在古生物學(xué)[17]、刑偵[18]、炸藥物檢測(cè)[19]、食品質(zhì)量安全檢測(cè)[20]等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，并且在Mars2018 和Mars2020 火星探測(cè)中均計(jì)劃搭載拉曼光譜儀。

部分單質(zhì)和大部分化合物材料都具有典型的拉曼特征光譜，也叫“指紋特征”，如C-C伸縮振動(dòng)在棕櫚酸中對(duì)應(yīng)1 100 cm-1，而在月桂酸中對(duì)應(yīng)1 084 cm-1，在肉豆蔻酸中則對(duì)應(yīng)1 092 cm-1。通過獲取待測(cè)有機(jī)物的拉曼特征譜圖，分析每個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)的分子振動(dòng)模式，由此可以來推斷有機(jī)物的種類。例如，通過實(shí)驗(yàn)所獲得甲醇的拉曼頻移分別為670、1 025、1 109、1 159、1 430、1 475、2 914 cm-1等，結(jié)合拉曼數(shù)據(jù)庫(kù)和物質(zhì)的指紋特征一一反演出每個(gè)頻移所對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵及其振動(dòng)形式，由此推斷出有機(jī)物種類。拉曼特征譜圖包含了拉曼特征峰的頻率、譜峰強(qiáng)度、峰寬等。圖1列舉了常見有機(jī)化合物的拉曼特征峰頻率和其對(duì)應(yīng)的振動(dòng)基團(tuán)。

圖1 有機(jī)化合物的拉曼特征峰頻率和振動(dòng)基團(tuán)Fig.1 Raman shifts and corresponding vibrational groups of organic compounds

2 激光拉曼光譜在火星有機(jī)物和生命信息探測(cè)方面的技術(shù)進(jìn)展

在拉曼散射中，由于拉曼光譜頻率位移與入射光頻率無關(guān)，只反映分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)信息，拉曼光譜可以快速有效地探測(cè)和鑒定物質(zhì)。而且由于拉曼譜波峰很窄且不重疊，強(qiáng)度與物質(zhì)濃度成線性關(guān)系，據(jù)此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)、成分、濃度等的檢測(cè)。拉曼光譜的銳度使得它對(duì)于模糊探測(cè)，尤其是混合礦物探測(cè)非常有效[21]。在深空探測(cè)中，拉曼光譜技術(shù)最大的優(yōu)勢(shì)在于能夠識(shí)別無機(jī)物、有機(jī)物和生物組分，這將極大地有利于火星生命痕跡的探尋。

如果火星表面存在或者曾經(jīng)存在過生命跡象，在火星表面肯定會(huì)殘留有相關(guān)活動(dòng)的生命信息，如生物分子或者古微生物。而激光拉曼光譜可以有效判定有機(jī)物質(zhì)與形成過程和水相關(guān)的礦物，例如碳酸鹽和硫酸鹽等。因此拉曼光譜可以提供生命形式的證據(jù)。

2.1 國(guó)外研究進(jìn)展

1995年Wang Alian 等[22]首次提出應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)探測(cè)月球表面物質(zhì)成分。實(shí)驗(yàn)成功獲取月球表面常見硅酸鹽物質(zhì)斜長(zhǎng)巖、輝石、橄欖石等的拉曼光譜曲線，通過與其他學(xué)者的研究結(jié)果比對(duì)，準(zhǔn)確得到待測(cè)物質(zhì)的拉曼特征峰。在實(shí)驗(yàn)過程中，沒有探測(cè)到鈦鐵礦（在月球表面是大量存在的）等類似氧化物的拉曼譜圖，分析表明拉曼光譜技術(shù)對(duì)含鐵物質(zhì)不敏感，而且Wang Alian等的研究表明，鐵的氧化物和硫化物的拉曼散射信號(hào)比其他的硫化物的信號(hào)要弱，因此可以將拉曼與穆斯堡爾譜聯(lián)合實(shí)現(xiàn)更充分的月球表面礦物探測(cè)。1997年，Haskin Larry A.等[23]提出將拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于火星探測(cè)。

2003年，Wang Alian等[24]發(fā)明了一種用于近距離探測(cè)火星表面物質(zhì)的微型拉曼光譜儀MMRS，該系統(tǒng)采用532 nm 的半導(dǎo)體倍頻激光器，并且使用短焦鏡頭使光譜儀結(jié)構(gòu)更加緊湊，實(shí)物及結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖2所示。由于工作距離的限制，該光譜儀的光譜分辨率取決于鏡頭焦距和CCD 象元大小。將MMRS 和實(shí)驗(yàn)室級(jí)拉曼光譜儀HoloLab5000探測(cè)表面經(jīng)過處理過的橄欖石、輝石、長(zhǎng)石、石英、方解石等礦物質(zhì)以及有機(jī)物氨基乙酸和丙氨酸的拉曼光譜圖進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)二者的結(jié)果基本一致，證明MMRS 可以用于火星物質(zhì)探測(cè)。由于火星礦物表面粗糙，應(yīng)用MMRS 探測(cè)礦物時(shí)，基本處于離焦的狀態(tài)，這樣探測(cè)到的拉曼信號(hào)就會(huì)比在焦面處測(cè)得的拉曼信號(hào)弱很多。為了研究不同深度顏色的礦物的離焦極限，作者采集了不同離焦量下石英（無色）、橄欖石（淺色）、輝石（深色）的拉曼譜，最終結(jié)果表明對(duì)于無色礦物、淺色礦物、深色礦物，離焦量分別為±7 m，±2 mm，±1.2 mm，并且得出了不同礦物的離焦量與拉曼譜強(qiáng)度之間的非線性關(guān)系。

圖2 MMRS樣機(jī)及其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.2 Prototype and its structural diagram of MMRS

2005年，Sharma S.K.等[25]在 MMRS 的基礎(chǔ)上 ，提出將其與馬克蘇托夫-卡塞格林望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)結(jié)合實(shí)現(xiàn)火星表面物質(zhì)的遠(yuǎn)距離探測(cè)。該遠(yuǎn)程探測(cè)系統(tǒng)采用532 nm的Nd:YAG倍頻激光器，脈沖寬度8 ns，光束發(fā)散角0.8 mrad，如圖3所示。最終在8.5 m處成功得到了石英、斜長(zhǎng)石、透閃石、方解石、石膏、重晶石的拉曼譜圖。該研究最終驗(yàn)證了運(yùn)用類似MMRS 的小型遠(yuǎn)程拉曼光譜儀探測(cè)行星表面物質(zhì)的可行性，但是該系統(tǒng)缺陷在于不能探測(cè)到橄欖石和其他一些拉曼橫截面積比較小的礦物質(zhì)，并且只能在暗室環(huán)境下進(jìn)行試驗(yàn)。原因?yàn)镸MRS 自身的限制，很難將望遠(yuǎn)系統(tǒng)得到的拉曼信號(hào)高效率的耦合進(jìn)MMRS。

圖3 MMRS和望遠(yuǎn)鏡結(jié)合實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程探測(cè)Fig.3 Combination of MMRS and telescope for remote detection

2009年，Jehlicka 等[26]在使用商用 Renishaw 拉曼光譜儀得到脂肪族烴、芳香烴、羥化物、萜類化合物、含氧有機(jī)物5類有機(jī)物的拉曼譜圖，得到每種待測(cè)樣品的拉曼特征頻移，并且得到每個(gè)頻移對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式。最后用514 nm 和785 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)混合在石膏中不同含量的β-胡蘿卜素進(jìn)行鑒別，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)514 nm 激發(fā)得到的譜信號(hào)更強(qiáng)。β-胡蘿卜素含量為 10 mg·kg-1時(shí)，C=C、C-C 對(duì)應(yīng)的 1 518 cm-1和1 155 cm-1在兩種波長(zhǎng)的激發(fā)下都可以探測(cè)到；當(dāng)含量降到1 mg·kg-1時(shí)，在514 nm的波長(zhǎng)下仍然可以探測(cè)到這兩個(gè)特征峰，而在785 nm 的波長(zhǎng)下只能探測(cè)到一個(gè)峰。探測(cè)不同含量的有機(jī)物可以通過調(diào)節(jié)激發(fā)能量和光譜采集時(shí)間來得到高信噪比的拉曼譜圖。結(jié)果表明拉曼光譜技術(shù)適合并且有利于探測(cè)火星表面可能存在的有機(jī)物組分。

歐洲航天局（European Space Agency，ESA）的ExoMars 探測(cè)項(xiàng)目計(jì)劃將Raman 和LIBS 聯(lián)合探測(cè)技術(shù)作為重要載荷[27]，但由于經(jīng)費(fèi)等原因，該載荷最終被激光拉曼光譜儀（RLS）[28]替代，發(fā)射時(shí)間為2018年。ExoMars 2018主要的科學(xué)任務(wù)是尋找火星上過去與現(xiàn)在有生命存在的證據(jù)，這也是首次將拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于火星探測(cè)中[29]。RLS 主要由4 個(gè)模塊構(gòu)成：SPU （Spectrometer Unit），IOH （Internal Optical Head），ICEU （Instrument Control and Excitation Unit）和其他軟件控制等部分。RLS采用532 nm可見光激光器，光譜范圍為150～3 800 cm-1，低波數(shù)段光譜分辨率為6 cm-1，高波數(shù)段為8 cm-1，光譜精度為1 cm-1[30]。結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 RLS的模型Fig.4 Model of RLS

2012年，Howell等[31]使用UKBB（the UK Breadboard instrument）模擬RLS對(duì)有機(jī)物與無機(jī)物的混合粉末樣品進(jìn)行鑒定探測(cè)，該裝置的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)與RLS一致。Edwards首先使用UKBB與商用光譜儀In-Via分別獲得方解石與石膏的拉曼譜圖，特征峰值基本一致，表明UKBB可以準(zhǔn)確測(cè)量其他物質(zhì)。最終分析了海藻糖、萘、氨基乙酸、方解石的譜圖，得到混合物1（25%氨基乙酸，75%石膏）和混合物2（25%苯基丙氨酸，75%方解石）的拉曼譜。

為了探測(cè)火星表面可能存在的生命跡象或者生命存在的重要元素，研究有機(jī)物質(zhì)的分布，以及尋找后續(xù)火星探測(cè)中可以帶回地球的火星巖石礦物樣本，NASA 于 2014年[32]提出在 Mars2020 火星探測(cè)任務(wù)中攜帶載荷SHERLOC[33]，該載荷將熒光譜與共振拉曼譜結(jié)合，并且集合了自聚焦和掃描成像功能，工作距48 mm，自聚焦調(diào)節(jié)范圍為±12.5 mm。SHERLOC 由機(jī)械臂控制，采用248.6 nm的脈沖激光器，在深紫外波段245～360 nm 實(shí)現(xiàn)原位探測(cè)，如圖5所示。因?yàn)橛袡C(jī)物的熒光譜段一般是270 nm 到可見光范圍內(nèi)，礦物中源于晶體或者雜質(zhì)的熒光在深紫外波段很弱，一般是360 nm 到近紅外波段，而且熒光的散射截面比拉曼散射的散射截面大107倍，可以探測(cè)到含碳量小于1 pg的有機(jī)物組分，是探測(cè)痕量有機(jī)物的一種有效手段。SHERLOC的探測(cè)靈敏度因探測(cè)物質(zhì)種類不同而不同，芳香族化合物、脂（肪）族化合物、礦物的靈敏度分別為<1 ppm、100 ppm、<20 μm 的粒度。最終成功得到了石膏、白云石等無機(jī)物，以及苯六甲酸、草酸、氨基乙酸、蛋白質(zhì)等有機(jī)物分子的拉曼譜和熒光光譜。2016年Carrier B.L.等[35]模擬SHERLOC 探測(cè)了火星灰塵模擬物MMS 覆蓋下的有機(jī)物，最終在 MMS 下 161±19 μm 的范圍內(nèi)得到菲的熒光譜，在168±11 μm 的范圍內(nèi)得到苯基丙氨酸的熒光譜，在99±10 μm的范圍內(nèi)得到丙胺酸的拉曼譜。

圖5 SHERLOC的模型Fig.5 Model of SHERLOC

2015年，Patrick J.Gasda 等[34]發(fā)明了一套集LIBS、Raman、熒光光譜于一體，并且應(yīng)用調(diào)Q激光器和ICCD 的時(shí)間分辨率型的光譜儀，如圖6所示，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程（5 m）探測(cè)。通過該設(shè)備和海洋光學(xué)LIBS 光譜儀探測(cè)方解石和火星表面礦物模擬物OW-181的LIBS譜，結(jié)果表明該光譜儀的信噪比是海洋光學(xué)LIBS光譜儀的2～7倍，并且信號(hào)采集能力也比較強(qiáng)，該光譜儀可以在火星環(huán)境中5m的距離處探測(cè)到50～500 ppm 量級(jí)的 Fe、Mg、Ca 等元素，并且在5 m的距離處探測(cè)到H和O元素，這是單獨(dú)的拉曼光譜做不到的。由于拉曼光譜對(duì)淺色物質(zhì)比較敏感，LIBS 對(duì)深色物質(zhì)比較敏感，所以二者結(jié)合幾乎可以探測(cè)到任何物質(zhì)。該光譜儀在7 m 處，LIBS 的空間分辨率為200～300 μm，3 m 處拉曼的空間分辨率為1 mm。該系統(tǒng)的另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，可以通過控制門限寬度和信號(hào)采集時(shí)的延遲來收集有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生的熒光信號(hào)，這是根據(jù)有機(jī)物和礦物質(zhì)產(chǎn)生的熒光壽命不同的特性實(shí)現(xiàn)的。

圖6 LIBS-Raman聯(lián)合樣機(jī)Fig.6 Prototype of combination of LIBS and Raman

2.2 國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展問題

相比于國(guó)外拉曼光譜在深空探測(cè)中的進(jìn)展，目前國(guó)內(nèi)的研究大多使用的是顯微拉曼光譜技術(shù)，而且大多都僅限于實(shí)驗(yàn)室物質(zhì)分析，國(guó)內(nèi)的研究還相對(duì)比較落后。

2013年中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所朱香平等[36]公開了一種行星表面物質(zhì)及大氣遠(yuǎn)程原位綜合測(cè)試系統(tǒng)，該系統(tǒng)集合了激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)、拉曼光譜技術(shù)以及激光雷達(dá)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了多種探測(cè)任務(wù)的融合。系統(tǒng)由雙波長(zhǎng)脈沖固體激光器（532 nm和1 064 nm，532 nm用于Raman系統(tǒng)，1 064 nm用于LIBS 系統(tǒng)）、連續(xù)光指示定位激光器（650 nm）、卡塞格林望遠(yuǎn)系統(tǒng)、ICCD、相機(jī)等光學(xué)元器件組成，最終可以獲取行星表面的遠(yuǎn)程顯微圖片，并且可以實(shí)現(xiàn)對(duì)行星表面的物質(zhì)定性和定量分析。圖7為西安光機(jī)所研制的臺(tái)式LIBS/RS光譜儀。

圖7 西安光機(jī)所研制的臺(tái)式LIBS/RS光譜儀Fig.7 Table LIBS/RS spectrometer developed by XIOPM

同一年，朱香平等[37]提出了一種共聚焦顯微拉曼（Raman）和激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）聯(lián)用激光光譜分析儀。主要由連續(xù)激光器（Raman 激發(fā)光源，532 nm 或785 nm）、固體脈沖激光器（LIBS 激發(fā)光源，1 064 nm）、光譜接收系統(tǒng)、帶有門控技術(shù)的ICCD 相機(jī)等組成。該光譜分析儀結(jié)合了拉曼光譜和激光誘導(dǎo)擊穿光譜二者優(yōu)點(diǎn)，最終可以實(shí)現(xiàn)同一位置物質(zhì)元素和物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的定性和定量分析，待測(cè)樣品尺度可以達(dá)到微米量級(jí)。并且由于該系統(tǒng)包含高分辨率顯微成像系統(tǒng)，還可以得到待測(cè)樣品物理?xiàng)l件的空間分布圖像等信息。最終測(cè)試得到石膏的LIBS 和Raman 圖譜，并且發(fā)現(xiàn)石膏的拉曼特征峰為415、495.1、618.5、668.4、1 008.9及1 136.7 cm-1。

2015年，張丹[38]提出一種火星表面物質(zhì)探測(cè)的遠(yuǎn)程拉曼光譜結(jié)構(gòu)，如圖8所示。該結(jié)構(gòu)采用卡塞格林望遠(yuǎn)鏡，532 nm的脈沖激光器和ICCD等器件。在實(shí)驗(yàn)室搭建基本光路，采用dark探測(cè)、多次疊加探測(cè)等探測(cè)手段得到方解石、橄欖石、輝石、赤鐵礦和葡萄糖等樣品的拉曼光譜的原始數(shù)據(jù)圖。由于在采集原始拉曼譜圖的過程中，會(huì)受到隨機(jī)噪聲以及熒光背景的干擾，要想正確分析待測(cè)物質(zhì)的成分，就需要后期對(duì)原始拉曼光譜進(jìn)行處理。隨機(jī)噪聲在拉曼譜圖中處于高頻部分，熒光背景處于低頻部分，作者采用小波變換中的Mallat算法剔除隨機(jī)噪聲，采用求導(dǎo)和多項(xiàng)式擬合剔除熒光背景干擾。最終得到2.5 m處方解石的拉曼特征峰為307、722、1 096、1 150、1 451 cm-1，2 m 處橄欖石的拉曼特征峰為230、303、437、591、823、856、876、923、968 cm-1，2.3 m處輝石的拉曼特征峰為 269、290、354、479、509、571、603、701、910、1 090 cm-1，1.8 m處赤鐵礦的拉曼特征峰為228、292、407、534、606 cm-1，以及葡萄糖樣品的拉曼特征峰為 218、344、370、413、512、562、772、857、916 cm-1等，與已公布的數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)結(jié)果準(zhǔn)確，證明該結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程拉曼探測(cè)。

圖8 遠(yuǎn)程拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic diagram of remote Raman spectrometer

2015年，中國(guó)科學(xué)院，上海技術(shù)物理研究所舒嶸等[39]提出了基于主被動(dòng)結(jié)合光譜技術(shù)的火星物質(zhì)成分測(cè)試系統(tǒng)及方法，該系統(tǒng)將主動(dòng)LIBS、Raman 譜與被動(dòng)紅外譜聯(lián)合，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)元素以及分子結(jié)構(gòu)信息的探測(cè)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)種類的識(shí)別，該系統(tǒng)結(jié)合3種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)可以實(shí)現(xiàn)火星表面物質(zhì)成分的遠(yuǎn)距離探測(cè)。胡亞超等[40]在實(shí)驗(yàn)室搭建微型化拉曼光譜系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)如圖9所示，并且研究了雄黃的拉曼光譜。凌宗成等[41]按照Basciano 和Peterson 的方法人工合成了具有不同K、Na 含量的黃鉀鐵礬，借助拉曼光譜技術(shù)分析得到K-Na 黃鉀鐵礬中K 的摩爾比率計(jì)算公式，該成果對(duì)后續(xù)火星探測(cè)任務(wù)很有指導(dǎo)意義。

圖9 微型化拉曼光譜系統(tǒng)Fig.9 Miniaturized Raman system

2.3 發(fā)展趨勢(shì)討論

2.3.1 多技術(shù)聯(lián)合探測(cè)

隨著火星探測(cè)任務(wù)的復(fù)雜化和多元化，單一的探測(cè)手段已經(jīng)不能滿足目前的探測(cè)需求，這就需要多項(xiàng)技術(shù)的融合。目前主要的行星表面物質(zhì)探測(cè)技術(shù)受到塵埃以及巖石表面風(fēng)化層等的影響，給行星表面物質(zhì)探測(cè)帶來很多困擾。比如美國(guó)在“勇氣號(hào)”和“機(jī)遇號(hào)”火星探測(cè)器上面搭載X 射線熒光譜儀和阿爾法粒子X 射線譜儀，用來探測(cè)火星表面巖石礦物的成分，最終也沒有得到準(zhǔn)確的結(jié)果，就因?yàn)樵讷@取相關(guān)信息的過程中，無法排除塵埃和巖石表面風(fēng)化層的干擾[42]。這一困擾可以通過結(jié)合LIBS來解決。LIBS利用激光脈沖聚焦后轟擊待測(cè)樣品，樣品被分解形成高溫等離子體狀態(tài)，通過檢測(cè)等離子體冷卻過程中發(fā)射譜線的波長(zhǎng)與強(qiáng)度，就可以得到待測(cè)樣品的元素成分與濃度信息。在火星表面原位探測(cè)中，LIBS 技術(shù)最主要的優(yōu)勢(shì)在于其穿透能力強(qiáng)。ESA曾經(jīng)計(jì)劃在火星表面探測(cè)中應(yīng)用拉曼光譜和激光誘導(dǎo)擊穿光譜遠(yuǎn)程聯(lián)合探測(cè)技術(shù)，但是由于種種原因，該技術(shù)未能被應(yīng)用。但是該聯(lián)合探測(cè)技術(shù)被稱為是“下一代探測(cè)火星有機(jī)物、礦物、巖石和土壤樣本元素組成的重要儀器”[43]。

激光誘導(dǎo)熒光譜（LIF）可以實(shí)現(xiàn)火星表面有機(jī)物質(zhì)的快速探測(cè)，而且LIF是探測(cè)有機(jī)物質(zhì)、生物分子等最靈敏的技術(shù)之一。Sharma S.K.等[44]提出將LIF、Raman、米氏-瑞利散射雷達(dá)3 項(xiàng)技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)火星表面礦物、有機(jī)物、生命物質(zhì)以及火星大氣遠(yuǎn)距離（100 m）探測(cè)，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖10所示。該探測(cè)系統(tǒng)的主要部分有：1 060 nm的半導(dǎo)體倍頻固體激光器Nd:YAG、口徑12.5 cm的望遠(yuǎn)鏡、3個(gè)獨(dú)立的探測(cè)器（光柵光譜儀、時(shí)間分辨率型光電倍增管、多譜段CCD相機(jī)）。最終測(cè)得環(huán)己烷、冰、石膏的拉曼譜以及用同樣的拉曼光譜儀測(cè)得葉綠素a和紅寶石的熒光譜，驗(yàn)證了聯(lián)合探測(cè)技術(shù)的可行性。

圖10 LIF-Raman-米氏瑞利散射雷達(dá)聯(lián)合系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.10 System structure diagram of LIF-Raman-Mie Rayleigh scattering radar system

2.3.2 遠(yuǎn)程、近程聯(lián)合探測(cè)

由于火星表面地形復(fù)雜，很多區(qū)域是火星車無法到達(dá)的，而且不可控干擾因素很多，近距離探測(cè)存在很多挑戰(zhàn)，遠(yuǎn)程探測(cè)可以在不接觸待測(cè)樣品的情況下快速準(zhǔn)確地鑒定待測(cè)物質(zhì)。但是遠(yuǎn)程拉曼探測(cè)存在一些挑戰(zhàn)。首先，瑞利散射的強(qiáng)度是入射光的10-3倍，而拉曼散射強(qiáng)度是入射光強(qiáng)度的10-6～10-8倍，拉曼信號(hào)很微弱，很容易被瑞利散射光所湮埋。再者在激光激發(fā)出拉曼光譜的過程中，會(huì)產(chǎn)生熒光，給物質(zhì)探測(cè)帶來很大困擾。在拉曼系統(tǒng)中，激光波長(zhǎng)的選擇也很重要，因?yàn)槔⑸涞膹?qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的4次方成反比，波長(zhǎng)越短，得到的拉曼散射強(qiáng)度就越大，隨之產(chǎn)生的熒光就會(huì)越強(qiáng)，對(duì)拉曼的干擾增大。目前抑制熒光的主要手段是通過增加光譜儀靈敏度，將拉曼光譜儀入射波長(zhǎng)提高到避免熒光產(chǎn)生的近紅外波段。在室外遠(yuǎn)程探測(cè)中，還有一個(gè)重要的干擾因素就是太陽(yáng)光，但是由于太陽(yáng)光是一個(gè)穩(wěn)定的干擾，可以通過納秒帶寬的脈沖激光激發(fā)、采用具備納秒級(jí)高精度同步觸發(fā)技術(shù)和時(shí)間門控功能的光譜接收設(shè)備來分離拉曼和瑞利散射等信號(hào)。Blacksberg J.等[45]的研究表明，使用時(shí)間分辨率型的拉曼光譜儀，可以減小熒光干擾和太陽(yáng)光干擾，并且時(shí)間分辨率型的探測(cè)器可以增強(qiáng)信號(hào)的接收。隨著高精度CCD 和相關(guān)激光技術(shù)的快速發(fā)展，以及與其他探測(cè)技術(shù)的聯(lián)合，這些挑戰(zhàn)也逐漸得到改善。

一般在火星探測(cè)任務(wù)中，需要確定重點(diǎn)探測(cè)區(qū)域，對(duì)其進(jìn)行更深入的探測(cè)研究。此時(shí)，對(duì)重點(diǎn)區(qū)域樣品進(jìn)行近距離探測(cè)或者取樣進(jìn)行顯微拉曼探測(cè)，優(yōu)勢(shì)在于可以減少環(huán)境背景光和熒光等雜散光的干擾，將近程、遠(yuǎn)程探測(cè)結(jié)果聯(lián)合分析，更準(zhǔn)確地確定探測(cè)結(jié)果。比如Mars2018 中，對(duì)火星表面樣品采樣，通過拉曼光譜儀RLS進(jìn)行顯微探測(cè)分析。Mars2020中，NASA 將SHERLOC 安置在機(jī)械臂上對(duì)火星表面及淺表面物質(zhì)在48±12.5 mm的范圍內(nèi)進(jìn)行探測(cè)。

2.3.3 紫外、多波長(zhǎng)激發(fā)

由于拉曼散射屬于受激輻射，激發(fā)波長(zhǎng)等因素都會(huì)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的拉曼光譜質(zhì)量產(chǎn)生影響。拉曼散射強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的4次方成反比，目前常用的激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm 或785 nm，獲取的拉曼信號(hào)比較弱而且容易受到熒光的干擾。紫外或者深紫外激發(fā)也是一種選擇，根據(jù)波長(zhǎng)與長(zhǎng)度之間的關(guān)系，紫外激發(fā)可增強(qiáng)拉曼散射強(qiáng)度，甚至出現(xiàn)共振增強(qiáng)，更重要的是當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)小于250 nm 時(shí)，拉曼信號(hào)不受熒光干擾。但是存在一個(gè)缺點(diǎn)，在有機(jī)物探測(cè)中，激光能量過大對(duì)有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生光分解。另外，在紫外波段，相比單波長(zhǎng)激發(fā)，多波長(zhǎng)激發(fā)可以提高準(zhǔn)確度和靈敏度。

3 結(jié)束語(yǔ)

激光拉曼光譜技術(shù)自激光器問世以來，就得到了很快的發(fā)展，應(yīng)用于很多領(lǐng)域，但是在火星探測(cè)方面是最近幾年才開始應(yīng)用。激光拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)在于譜峰尖銳，樣品不需要預(yù)處理，而且對(duì)樣品幾乎是無損的，以及每種物質(zhì)都具有自己獨(dú)特的拉曼譜，可以有效判定火星表面的巖石礦物成分、形成過程和水相關(guān)的物質(zhì)以及有可能存在的有機(jī)物組分，是火星生命痕跡探尋的一種有效手段。

隨著火星探測(cè)任務(wù)的多元化和復(fù)雜化，對(duì)相關(guān)拉曼探測(cè)載荷的探測(cè)距離、快速探測(cè)能力等方面的要求會(huì)越來越高，和其他探測(cè)手段的聯(lián)合探測(cè)技術(shù)將會(huì)越來越多地被火星探測(cè)所采用。