張亞玲 劉 超

江蘇省建筑工程資料檢測(cè)中心有限公司

1 引言

1.1 空氣中甲醛的危害及其來源

1.1.1 危害

甲醛是一種易溶于水的無色有毒氣體，它不僅具有致癌性和致基因突變性，還具有生殖毒性[1,2]。雖然甲醛具有刺激性氣味，一般在濃度大于0.06mg/m3時(shí)人體的嗅覺就能感覺到，但是人們長期接觸低濃度的甲醛還是會(huì)造成人體機(jī)能的損壞。因此，國家還發(fā)布了一系列關(guān)于室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的法律法規(guī)，用以保障居民健康和保護(hù)環(huán)境。

1.1.2 來源

經(jīng)大量調(diào)查研究[3-5]表明，甲醛已成為我國室內(nèi)主要污染物之一。這主要由于室內(nèi)裝修中大量應(yīng)用人造板材，而我國人造板材工業(yè)發(fā)展較晚，生產(chǎn)工藝、技術(shù)水平有待提高。目前多數(shù)人造板廠使用脲醛樹脂作膠粘劑。脲醛樹脂是由尿素[CO（NH2）2]和甲醛（CH2O）在一定pH酸堿度和溫度下，經(jīng)縮合反應(yīng)制得的，是產(chǎn)生游離甲醛的基體[6]。

2 理論對(duì)比

2.1 反應(yīng)方程式

AHMT分光光度法反應(yīng)過程：

酚試劑分光光度法反應(yīng)過程：

2.2 主要試劑來源

（1）4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂（以下簡稱AH?MT），研制單位：百靈威試劑。

（2）鹽酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙MBTH（以下簡稱酚試劑），研制單位：阿拉丁。

（3）甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100mg/L）：GSB 07-3141-2014（104123）。

（4）甲醛質(zhì)控樣：GSB 07-1179-2000（204532）。

2.3 試劑對(duì)比見表1，原理對(duì)比見表2。

表1 試劑對(duì)比

表2 原理對(duì)比

如表1 與表2 所示，兩種分光光度法試劑類型不同，酚試劑法的吸收液為反應(yīng)物酚試劑一種，而AHMT 法的吸收液為穩(wěn)定劑、抗干擾劑和吸附劑的組合。穩(wěn)定劑和吸附劑的存在使得后者對(duì)于樣品的穩(wěn)定保存比前者更優(yōu)秀，且掩蔽劑和AHMT 試劑屬性能有效防止金屬離子及其他醛類的干擾；二者氧化條件不同，酚試劑法為鹽酸存在的酸性條件，而AHMT法為氫氧化鉀存在的堿性環(huán)境，玻璃器皿應(yīng)采用相同性質(zhì)或者中性洗滌劑清洗以減小系統(tǒng)誤差。

此外，酚試劑法反應(yīng)受溫度限制，室溫低于15℃，顯色不完全（℃20～35℃時(shí)15min顯色最完全，可穩(wěn)定4h），且吸收原液保質(zhì)期為置于冰箱中冷藏3天，吸收液臨用現(xiàn)配，采樣后24|好需檢測(cè)完畢，樣品保質(zhì)期較短。而AHMT分光光度法抗干擾能力較強(qiáng)，試劑穩(wěn)定，樣品保留時(shí)間長達(dá)7天[7]，但其試劑配制相對(duì)較多，且試驗(yàn)步驟較之前者復(fù)雜。

3 試驗(yàn)對(duì)比

3.1 儀器設(shè)備

V-1200型可見分光光度計(jì)（上海美普達(dá)）；1cm比色皿；具塞比色管；移液管；容量瓶等。

3.2 試驗(yàn)過程

（1）標(biāo)準(zhǔn)（使用液）配制。酚試劑分光光度法所用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μg/mL）：取10mL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用水稀釋為10μg/mL，然后取該溶液10mL，放入100mL容量瓶中，再加入5mL吸收原液，用水定容至100mL，放置30min 后，用于配置標(biāo)準(zhǔn)色列管。AHMT 分光光度法所用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（2μg/mL）：取10mL 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用吸收液稀釋為10μg/mL，然后取該溶液20mL，放入100mL 容量瓶中，用吸收液定容至100mL，用于配置標(biāo)準(zhǔn)色列管。

（2）標(biāo)準(zhǔn)色列管配制方法詳見國標(biāo)[8,9]。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。根據(jù)GB 18204.2—2002標(biāo)準(zhǔn)7.1、7.2方法分別進(jìn)行試驗(yàn)，所得結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

圖1 兩種分光光度法測(cè)甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

兩組試驗(yàn)中各加入三組甲醛質(zhì)控樣，與標(biāo)準(zhǔn)系列同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)；三人平行試驗(yàn)所得結(jié)果均為滿意，且標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999以上，方法可信。

本試驗(yàn)室一直采用酚試劑分光光度法進(jìn)行空氣中甲醛的測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線及盲樣考核結(jié)果穩(wěn)定可靠。AHMT 分光光度法前后經(jīng)過多次試驗(yàn)，前期試驗(yàn)盲樣考核結(jié)果不理想，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性不佳，且斜率偏小。究其原因，首先，玻璃儀器用鉻酸進(jìn)行清洗，因AHMT 分管光度法氧化條件為堿性條件，鉻酸的殘留可能會(huì)對(duì)反應(yīng)結(jié)果有影響；其次，標(biāo)準(zhǔn)[9]中要求充分振搖，可能并未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的“充電”程度，使試劑沒有反應(yīng)完全；最后，加入高碘酸鉀后振搖會(huì)有密集氣泡的存在，且五分鐘難以散去，氣泡的存在會(huì)對(duì)吸光度有所影響。

4 對(duì)于AHMT分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的疑問

標(biāo)準(zhǔn)[9]規(guī)定直線回歸后斜率為0.175 吸光度，但在具體試驗(yàn)中難以使斜率達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。因此整理近年來各單位應(yīng)用GB/T 16129—1995 所述AHMT 分光光度法對(duì)甲醛的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 GB/T 16129—1995標(biāo)準(zhǔn)中AHMT分光光度法斜率比較

綜合分析表3 所列試驗(yàn)結(jié)果，2003 年徐州市疾病預(yù)防控制中心在試驗(yàn)時(shí)，強(qiáng)調(diào)一直對(duì)比色管的轉(zhuǎn)搖，對(duì)應(yīng)標(biāo)曲斜率是較其他試驗(yàn)室小的。2006 年天津環(huán)境檢測(cè)中心，采用不同產(chǎn)地的AHMT 試劑經(jīng)多次試驗(yàn)證明，顯色劑對(duì)甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率會(huì)有很大影響。而莆田市環(huán)境監(jiān)測(cè)站在2007年經(jīng)三個(gè)試驗(yàn)室及三種AHMT試劑平行試驗(yàn)得出斜率范圍為0.251～0.260。本試驗(yàn)室所做標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為0.235，且表3 中其他單位標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率也都未能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的0.175。

5 結(jié)果討論

（1）酚試劑分光光度法和AHMT 分光光度法對(duì)甲醛的靈敏度都比較高，能夠滿足室內(nèi)空氣中微量甲醛的檢測(cè)。（2）由于樣品保存AHMT 法較酚試劑法容易，連續(xù)多日外地采樣可采用AHMT 分光光度法，而酚試劑分光光度法試劑配置及試驗(yàn)方法簡單，適用于本地密集采樣。（3）AHMT分光光度法斜率（b）很大程度上會(huì)受到試劑產(chǎn)地及批號(hào)的影響，試驗(yàn)過程中是否充分振搖，比色時(shí)是否有氣泡，也可能影響斜率。由于標(biāo)準(zhǔn)較老，步驟不盡完善，要求比較籠統(tǒng)，而今科技發(fā)展，環(huán)境變化，越來越多的試驗(yàn)人員對(duì)標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)生疑義，既然標(biāo)準(zhǔn)方法依然得到廣泛應(yīng)用，建議對(duì)GB/T 16129—1995標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行完善修訂。