史雅麗，邱俊云，陳懷祥，張 博，任天瑞

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200234)

脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑是非離子型表面活性劑的典型代表之一，其品種多，價(jià)格低廉，具有較好的表面性能，如潤(rùn)濕性和乳化性能好，能抗硬水，能用于低溫洗滌，易生物降解，被廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、印染、涂料、石油、化妝品等不同領(lǐng)域。另外，磷酸酯表面活性劑已應(yīng)用于農(nóng)藥各水基化制劑中，具有良好的應(yīng)用效果。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)不同的磷酸酯，其應(yīng)用效果也各不相同，可適用的農(nóng)藥劑型也不盡相同。磷酸酯類表面活性劑具有廣泛的親水親油值(HLB)和很好的乳化性能，尤其是含有聚氧乙烯鏈的磷酸酯，兼具有非離子和陰離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，其分子能牢固吸附于農(nóng)藥固體顆粒界面，其親水基團(tuán)在水中電離后產(chǎn)生大量負(fù)電荷，顆粒間因帶相同電荷而難以靠近，從而使懸浮劑獲得更好的分散穩(wěn)定性，故而在農(nóng)藥的制備過(guò)程中得到廣泛的應(yīng)用。本文以市場(chǎng)上常見(jiàn)的不同 EO鏈長(zhǎng)的油酸聚氧乙烯醚為原料，通過(guò)五氧化二磷法合成不同親水鏈長(zhǎng)的兼具非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑優(yōu)點(diǎn)的油酸聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑。研究了其表面性能與原料的差別以及性能與EO鏈長(zhǎng)的關(guān)系，證明磷脂化后的聚氧乙烯醚類表面活性劑性能優(yōu)于磷脂化前的聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑。同時(shí)，旨在為農(nóng)藥水基化制劑的制備過(guò)程中助劑的選擇和使用提供一定的依據(jù)，并為其他工業(yè)領(lǐng)域的表面活性劑的使用提供更多的選擇。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

油酸聚氧乙烯醚(A-103、A-105、A-110)，化學(xué)純，江蘇海安石化；五氧化二磷，化學(xué)純，阿拉??；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；油酸甲酯，蘇州豐倍生物科技有限公司。

NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)；BZY-1全自動(dòng)表面張力儀(上海橫平儀器儀表廠)；羅氏泡沫儀(天長(zhǎng)市天滬分析儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

油酸聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑的合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線

在初步試驗(yàn)及參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，選擇反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間為變量，采用控制變量法，考察磷脂化程度隨著反應(yīng)條件的變化而變化的情況。具體操作過(guò)程如下：向裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中投入稱量好的油酸聚氧乙烯醚原料，在高速攪拌同時(shí)加熱到一定溫度后，分批緩慢的加入P2O5，達(dá)到規(guī)定反應(yīng)時(shí)間后，再緩慢升溫到指定溫度，保溫并連續(xù)反應(yīng)指定時(shí)間后，加入定量的水再水解2 h，冷卻至室溫，得到淺黃色透明產(chǎn)物。用上述方法制備EO單元數(shù)分別為3、5、10的油酸聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑。

1.3 產(chǎn)物性能測(cè)定

⑴ 磷酸酯單雙酯含量的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)室測(cè)定單雙酯含量的常用方法有混合指示劑法、電位滴定法和電導(dǎo)法等。本試驗(yàn)采用電位滴定法。

⑵ 表面張力和臨界膠束濃度的測(cè)定

臨界膠束濃度(CMC)和表面張力(γ)采用鉑金板法在自動(dòng)表面張力儀上測(cè)定。

⑶ 分散性的測(cè)定：采用分散指數(shù)法，在試驗(yàn)條件下測(cè)定完全分散難溶性金屬皂所需分散劑的最低量，以油酸鈉在一定硬水中所需表面活性劑重量的百分率表示該分散劑的分散指數(shù)。該值越低，分散力越強(qiáng)。

⑷ 乳化性的測(cè)定：采用分水時(shí)間法，當(dāng)水相分出10 mL時(shí)，記錄分出的時(shí)間，作為乳化力的相對(duì)比較。乳化性越強(qiáng)則時(shí)間也越長(zhǎng)。

⑸ 泡沫性的測(cè)定：用羅氏泡沫儀，采用 Ross-Miles法(GB 5327)，計(jì)算其泡沫下降速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件對(duì)產(chǎn)物的影響

對(duì)3種不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的原料，采用控制變量法進(jìn)行磷脂化改性，對(duì)改性時(shí)間、溫度、摩爾比進(jìn)行調(diào)控，考察產(chǎn)物的酯化度(圖2)。

由圖2a可知，當(dāng)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間不變，AEO和P2O5的摩爾比小于3∶1時(shí)，單酯和雙酯的含量均隨著原料的增加而增加，當(dāng)摩爾比達(dá)到3∶1時(shí)，單酯和雙酯的含量均達(dá)到最大值，酯化度達(dá)到了最高。表中數(shù)據(jù)顯示雙酯含量隨投料比的增加而增加，原因?yàn)榈臀锪媳葧r(shí)AEO含量較少，主要發(fā)生了單酯反應(yīng)，隨著投料比的增加，AEO的含量相當(dāng)于五氧化二磷的量過(guò)多，五氧化二磷中2個(gè)或2個(gè)以上的羥基會(huì)發(fā)生取代反應(yīng)，生成磷酸雙酯。當(dāng)AEO再升高時(shí)，單雙酯含量保持不變。所以本研究將3∶1選擇為最佳摩爾比。

圖 2b為固定反應(yīng)物摩爾比為 1∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，水解1 h，考察產(chǎn)物中酯化度隨反應(yīng)溫度的變化情況。溫度對(duì)合成反應(yīng)來(lái)說(shuō)是一個(gè)非常重要的工藝條件，提高溫度，反應(yīng)速度加快，但磷酸酯化溫度過(guò)高易產(chǎn)生以下兩方面的不良影響：①易產(chǎn)生羥基間的脫水醚化，使羥基含量降低；②隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化反應(yīng)速度增加，產(chǎn)生較多副產(chǎn)物。但溫度過(guò)低，則反應(yīng)速度太慢，酯化反應(yīng)不完全。

圖2 酯化度隨改性條件的變化情況

由圖2b可知，反應(yīng)溫度對(duì)酯化程度的影響不是特別大。所以從節(jié)省能量和產(chǎn)物的色澤考慮，反應(yīng)溫度90 ℃為宜。反應(yīng)溫度超過(guò)90 ℃后，產(chǎn)品顏色較深。

圖2c為固定反應(yīng)物的摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度控制在90 ℃，水解時(shí)間1 h，考察產(chǎn)物中單雙酯含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。由圖2c可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h，酯化度達(dá)到最高。而體系中雙酯含量先逐漸減少是因?yàn)橐婚_(kāi)始醇醚含量充足，雙酯含量較大，而隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，體系中生成了水，從而發(fā)生了水解反應(yīng)，因此部分雙酯水解成為單酯，導(dǎo)致雙酯含量減少。再增加反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物個(gè)別成分含量變化不大，酯化度也無(wú)明顯增加，因此反應(yīng)時(shí)間為4 h較為合適。

2.2 最佳條件改性后a、b、c產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

用紅外光譜儀對(duì)長(zhǎng)鏈烷基AEOP-3、AEOP-5、AEOP-10的合成最終產(chǎn)物a、b、c進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)文獻(xiàn)，一般P=O在1 250～1 150 cm-1區(qū)成強(qiáng)寬峰，當(dāng)分子內(nèi)有羥基或氨基時(shí)容易締合氫鍵，使P=O吸收峰大大加強(qiáng)，并向低波數(shù)方向移動(dòng)。而通過(guò)對(duì)比，改性后的 3種油酸聚醚磷酸酯紅外圖譜中增加的主要特征吸收峰均有：1 200.91 cm-1和1 066.06 cm-1處為HO-R=O中R=O的伸縮動(dòng)，1311.24 cm-1處為P=O特征吸收峰，此外，972 cm-1處為C-O-P的吸收峰。由此證實(shí)了產(chǎn)品為預(yù)期結(jié)構(gòu)的磷酸酯產(chǎn)物。

2.3 表面張力

將原料與產(chǎn)物分別配成一系列濃度的水溶液，測(cè)定其表面張力，結(jié)果見(jiàn)圖3。樣品A-103無(wú)測(cè)試結(jié)果，是因?yàn)镋O數(shù)太少，親水基太小，難溶(幾乎不溶)于水。其他樣品均呈現(xiàn)趨勢(shì)，即表面張力隨著濃度的增大而不斷減小，當(dāng)達(dá)到臨界膠束濃度后表面張力逐漸趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)結(jié)果表明，改性后產(chǎn)物的臨界膠束濃度(CMC)均大于原料。產(chǎn)物中由于磷酸基團(tuán)的存在，親水性能增加了，其臨界膠束濃度增大。EO數(shù)越大的樣品及其產(chǎn)物，表面張力也越大。這是因?yàn)閭?cè)鏈親水基增多，降低界面張力的能力下降，表面張力則變大。

圖3 原料和產(chǎn)物表面張力隨濃度變化圖

表1 原料與產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)結(jié)果

2.4 其他性能的測(cè)定結(jié)果

由表1可以看出，產(chǎn)物的分散性、乳化性、泡沫穩(wěn)定性均優(yōu)于原料，并且結(jié)果顯示EO數(shù)為5的產(chǎn)物樣品的乳化性明顯高于其他樣品。這是由于，在疏水基長(zhǎng)度相同時(shí)，單酯具有良好的抗靜電性，而雙酯具有良好的乳化性。這說(shuō)明EO數(shù)為5的磷脂化產(chǎn)物的雙酯含量比率比EO 3和EO 10磷脂化產(chǎn)物高，這與圖2的結(jié)果相符。而EO為10時(shí)，EO/PO比增大，聚醚與水分子形成氫鍵的數(shù)目過(guò)多，所以其濁點(diǎn)升高，親水性增加，乳化性隨之降低。故當(dāng)EO為5時(shí)，乳化性最佳。

3 結(jié) 論

油酸聚氧乙烯醚磷酸酯的合成工藝條件為 n(油酸聚氧乙烯醚)∶n(五氧化二磷)=3∶1，于90 ℃下酯化反應(yīng)4 h，水解1 h，總酯含量可高達(dá)97%。紅外證明了產(chǎn)物合成成功。與原料相比，產(chǎn)物親水性能更強(qiáng)，臨界膠束濃度增大。烷基鏈相同時(shí)，EO數(shù)越大的樣品，表面張力也越大。與原料相比，產(chǎn)物具有乳化性好、分散性好、泡沫穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。EO數(shù)為5的磷脂化產(chǎn)物乳化性能最佳，是一種優(yōu)良的綠色表面活性劑。