陳景超，柴文茹，汪慶，楊臻珅，劉勝膽,3，葉凌英,3，唐建國,3

(1.中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙，410083；2.中南大學有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南長沙，410083；3.中南大學有色金屬先進結構材料與協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南長沙，410083)

Al-Zn-Mg系合金因其較高的比強度、良好的耐蝕性和加工性能，作為結構材料被廣泛地應用于航空航天和軌道交通領域[1-2]。但是隨著工業(yè)的發(fā)展和損傷容限設計原則在實際生產(chǎn)中的應用，要求這些結構材料不僅有較高的強度，還要有良好的斷裂韌性，因此提高斷裂韌性是高強鋁合金的重要研究方向之一。為了提高該系合金的綜合性能，常用Zr等過渡族元素進行微合金化。Zr能夠強烈地抑制鋁合金的再結晶過程，細化晶粒，改善合金的強度、斷裂韌性和耐蝕性[3-7]。在Al-Zn-Mg-Zr合金的基礎上復合添加其他微量元素，能夠進一步提高該系合金的性能。張茁等[8]發(fā)現(xiàn)在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中添加0.3%(質量分數(shù))Yb能夠形成含Yb的共格彌散相，抑制基體再結晶，保持形變回復組織，提高了合金的斷裂韌性。Mn元素能夠提高合金的再結晶溫度、抑制再結晶、細化晶粒，并且可以提高強度、應力腐蝕抗力和降低淬火敏感性[9]；此外，LEE等[10]發(fā)現(xiàn)，Al-Zn-Mg合金中與基體非共格的含Mn彌散相能夠釘扎和阻礙位錯的運動，有效地提高合金的斷裂韌性。關于Zr和Mn復合添加對Al-Zn-Mg合金組織與性能的影響已有較多研究，但是主要集中在晶粒組織、強度和耐蝕性能方面[11-14]，對斷裂韌性的影響研究較少。本文作者通過Kahn撕裂試驗、掃描電鏡、透射電鏡等方法，研究了在Al-Zn-Mg-Zr合金的基礎上進一步添加Mn后斷裂韌性的變化規(guī)律，探討了影響機理，這有助于更好地理解Zr和Mn在Al-Zn-Mg系合金中的微合金化機理，并為進一步提升合金的綜合性能提供參考。

1 實驗材料與方法

采用高純鋁(純度99.99%，質量分數(shù)，下同)、工業(yè)純鋅(純度99.9%)、工業(yè)純鎂(純度99.9%)、中間合金Al-4.55%Zr和Al-8.92%Mn為原料，熔煉溫度為740～750℃，使用C2Cl6除氣精煉，于720℃時澆注成長度為130 mm、寬度為120 mm、厚度為30 mm的鑄錠。合金化學成分使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進行測試，結果如表1所示。在空氣電阻爐中進行均勻化處理，工藝為：460℃/24 h，空冷；軋制前，鑄錠在450℃保溫1 h，經(jīng)多道次軋制從30 mm軋至3 mm厚板材；合金板材在空氣電阻爐中進行470℃/1 h固溶處理，隨后室溫水淬；最后，在空氣電阻爐中進行120℃/70 h的人工時效。

鋁合金的斷裂韌性可以通過Kahn撕裂試驗進行表征，根據(jù)裂紋張開位移-載荷曲線計算撕裂強度和單位面積裂紋形核功，計算公式如下[15]：

式中：σ為撕裂強度；P為試驗最大加載外荷；b為試樣缺口處最小寬度；t為試樣厚度；E為單位面積裂紋形核功；W為位移-載荷曲線上裂紋擴展前的面積。單位面積裂紋形核功與斷裂韌性成正比。根據(jù)ASTMB 8701-01(2007)標準制備Kahn撕裂試樣，在RW-50型試驗機上進行試驗，每組合金板材測試3個平行試樣，試驗結束后采用ZEISS MA10型掃描電鏡(SEM)觀察試樣斷口。

采用配備電子背散射衍射(EBSD)系統(tǒng)的ZEISS MA10型掃描電鏡觀察晶粒組織，結果用HKL Channel 5軟件進行分析；樣品檢測前進行電解拋光，所用溶液為10%HClO4+90%C2H5OH(體積分數(shù))，電解電壓為20 V，電解時間為10 s。使用FEI Tecnai G220型透射電鏡(TEM)及Titan G260-300型掃描透射電鏡(STEM)觀察合金納米級別析出相，加速電壓分別為200 kV和300 kV。透射電鏡樣品先經(jīng)機械研磨減薄至厚度約為80 μm，沖成直徑為3 mm的小圓片后，用MTP-1A型雙噴電解減薄儀進行減薄，雙噴電解液為30%HNO3+70%CH3OH(體積分數(shù))，使用液氮將溫度控制在-20℃以下，電流為50～70 mA，電壓為10～20 V。

表1 實驗合金的化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of studied alloys %

2 實驗結果

2.1 Kahn撕裂試驗

圖1所示為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材Kahn撕裂的典型位移-載荷曲線。從圖1可見：Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材的最大外加載荷和裂紋擴展前的面積都比Al-Zn-Mg-Zr板材的大。根據(jù)位移-載荷曲線及式(1)和式(2)計算板材的撕裂強度和單位面積裂紋形核功，結果如表2所示。從表2可見：加入Mn元素后，Al-Zn-Mg-Zr合金板材的撕裂強度和單位面積裂紋形核功分別從550.9 MPa和168.6 N/mm增至581.5 MPa和235.4 N/mm。這表明加入Mn元素后，Al-Zn-Mg-Zr合金板材的斷裂韌性得到改善。

圖1 2種合金板材Kahn撕裂位移-載荷曲線Fig.1 Kahn tear displacement-load curves of two alloy sheets

表2 Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材人工時效后的撕裂強度和單位面積裂紋形核功Table 2 Tear strength and unit initiation energy ofAl-Zn-Mg-Zr andAl-Zn-Mg-Zr-Mn alloy sheets after artificial aging

圖2所示為板材試樣斷口形貌的SEM結果。由圖2(a)和(c)可見：Al-Zn-Mg-Zr合金的撕裂斷口存在很多裂紋，僅有少量尺寸較小且淺的韌窩，斷裂方式主要為沿晶斷裂，因而體現(xiàn)出更差的韌性；由圖2(b)和(d)可見：Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金斷口的韌窩較深且尺寸較大，為穿晶韌窩型斷裂，韌性更好，這與表2中的結果一致。

2.2 晶粒組織

圖3所示為2種板材軋向(RD)-法向(ND)截面的晶粒取向分布圖。利用HKL Channel 5軟件統(tǒng)計晶粒粒徑(自動截線法[16])和再結晶分數(shù)，結果見表3。由圖3可見，Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金都發(fā)生了部分再結晶，再結晶晶粒都在一定程度上沿RD方向伸長。Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材的再結晶分數(shù)分別約為33%和60%；Al-Zn-Mg-Zr合金板材中的再結晶晶粒沿RD和ND方向的平均粒徑分別約為11.2 μm和8.7 μm，Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材中的再結晶晶粒沿RD和ND方向的平均粒徑分別約為16.7 μm和10.0 μm。再結晶程度和晶粒粒徑是鋁合金斷裂韌性的影響因素，一般來說，再結晶程度越低、晶粒粒徑越小，合金的斷裂韌性越好[17]。

2.3 第二相

影響鋁合金斷裂韌性的第二相按粒徑可分為3種類型[18]：熔鑄過程中形成的粗大難溶初生相(粒徑1～10 μm)，均勻化過程中析出的粒徑較小的彌散相(粒徑0.05～1.00 μm)以及時效過程中析出的粒徑更小的強化相(粒徑約0.01 μm以下)，這些粒子對合金斷裂韌性的影響不同。

圖2 Kahn撕裂試樣斷口的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images showing fracture surface morphologies of Kahn tear samples

圖3 2種合金板材RD-ND截面的晶粒取向分布圖Fig.3 Grain orientation maps in RD-ND plane of two alloy sheets

表3 2種合金板材的晶粒組織統(tǒng)計結果Table 3 Grain structure statistics of two alloy sheets

2.3.1 初生相

圖4所示為2種合金板材在固溶處理后的SEM照片。由圖4可知，2種合金板材均存在微米級的難溶初生相，并沿RD方向呈帶狀分布。采用能譜儀(EDS)對2種合金板材初生相的化學成分進行分析，結果如表4所示。由表4可知，Al-Zn-Mg-Zr合金板材中的難溶初生相大都為Al8Fe2Si相[19]。而Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材中除了Al8Fe2Si相外，還存在α-AlFeMnSi相[20]。選取多張照片使用Image J Pro軟件對初生相的面積分數(shù)進行定量分析。Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材中初生相的面積分數(shù)分別為0.41%和0.75%，表明Mn的加入增加了難溶初生相的數(shù)量。這是因為Mn可以結合Fe和Si等雜質元素形成α-AlFeMnSi相(表4)。

2.3.2 彌散相

圖5所示為2種合金板材固溶處理后的STEMHAADF照片。由圖5(a)可見，Al-Zn-Mg-Zr合金板材中有很多細小彌散的球形Al3Zr粒子，直徑為(22.3±2.4)nm，這些Al3Zr粒子能夠有效地釘扎晶界，抑制再結晶并且細化晶粒[21]；在Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材中，除了存在Al3Zr粒子外，還有橢球狀的含Mn彌散相(圖5(b))。相比于Al-Zn-Mg-Zr板材，Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材中的Al3Zr彌散相增大，直徑為(25.8±1.7)nm，數(shù)量明顯更少且間距更大。含Mn彌散相的長度為(164.2±15.5)nm，寬度為(65.0±6.3)nm，對含Mn彌散相的化學成分進行分析，結果如表5所示。ROBSON[22]的研究表明：在Al-Zn-Mg(Cu)合金中基體Zr元素質量分數(shù)降低，析出Al3Zr粒子的粒徑和間距增加，數(shù)量減少。由表5可知，含Mn彌散相中溶解了少量Zr，降低了基體中Zr元素的質量分數(shù)，因此得到了圖5(b)所示的Al3Zr粒子特征。此外，含Mn彌散相中還溶解了少量Zn和Mg元素，這也會對后續(xù)時效析出相產(chǎn)生影響。

圖4 2種合金板材固溶處理后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of two alloy sheets after solution heat treatment

表4 2種板材初生相的化學成分分析(質量分數(shù))Table 4 Chemical composition analysis of primary phases in two alloy sheets %

圖5 2種合金板材固溶處理后的STEM-HAADF照片F(xiàn)ig.5 STEM-HAADF images of two alloy sheets after solution heat treatment

2.3.3 時效析出相

圖6所示為時效態(tài)Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材晶界處典型的STEM-HAADF照片。由圖6可知：2種板材晶界處均存在η相(MgZn2)，且可以觀察到明顯的無沉淀析出帶(PFZ)。為了更好地比較2種板材的晶界特征，參考文獻[23]的方法對多個大角度晶界上η相的直徑、間距和PFZ寬度進行統(tǒng)計(圖7)，其平均粒徑如表6所示。由圖7(a)可見，Al-Zn-Mg-Zr板材中晶界η相直徑主要為40～80 nm，不存在直徑大于100 nm的η相，而Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材晶界上η相的直徑主要為40～100 nm，一些η相直徑可達120 nm。由圖7(b)可知，2種板材晶界η相間距分布都不均勻，Al-Zn-Mg-Zr板材晶界上η相的間距集中分布在0～40 nm，Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材η相的間距集中分布在0～80 nm，超過40 nm的比例顯著增加，少量η相間距超過120 nm。由圖7(c)可知，2種板材晶界PFZ的寬度都集中分布在40～70 nm之間。由表6可知，在Al-Zn-Mg-Zr板材中添加Mn元素后，大角度晶界上η相的平均直徑由39.0 nm增至79.2 nm，平均間距由25.7 nm增至73.5 nm，面積分數(shù)由12.1%降至8.7%，PFZ寬度的變化不大。

表5 含Mn彌散相的化學成分分析(質量分數(shù))Table 5 Chemical composition analysis of Mn-containing dispersoids %

圖6 2種合金板材晶界處的STEM-HAADF照片F(xiàn)ig.6 STEM-HAADF images showing precipitates and PFZ at grain boundary of two alloy sheets

圖7 晶界η相直徑、間距和PFZ寬度分布Fig.7 Distribution maps of η phase size,spacing and precipitate free zone width

表6 2種合金板材的晶界η相直徑、間距、面積分數(shù)和PFZ寬度統(tǒng)計結果Table 6 Average diameter,spacing,area fraction of η phase and width of PFZs of two alloy sheets

圖8 2種合金板材沿<110>Al方向的晶內TEM明場像及對應的選區(qū)衍射花樣Fig.8 TEM images and corresponding SADP of strengthening precipitates observed along<110>Alprojection in two alloy sheets

圖8所示為時效態(tài)Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材晶粒內部的TEM明場像照片及相應的<110>Al方向選區(qū)衍射花樣。2種合金晶粒內部均可觀察到細小彌散的強化相，但含Mn板材中的數(shù)量更少。由圖8可見，在1/3和2/3{220}Al處存在明顯的衍射斑點，表明強化相主要為亞穩(wěn)η'相[24]。η'相通常為盤狀，在{111}Al面上生長，從<110>Al方向看呈球狀或針狀形貌[25]。選取多張照片使用Image J Pro軟件對η'相直徑和面積分數(shù)進行統(tǒng)計，結果如表7所示。由表7可見：Al-Zn-Mg-Zr板材的η'相的平均直徑和面積分數(shù)分別約為4.58 nm和41.4%，Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材的分別約為6.68 nm和33.5%，表明加入Mn后η'相直徑增大而面積分數(shù)降低。

表7 2種板材晶內η'相平均直徑和面積分數(shù)統(tǒng)計結果Table 7 Average diameter and area fraction of η'phase of two studied sheets

3 討論

在Al-Zn-Mg-Zr合金中加入微量Mn元素后，板材的UIE提高了約39.6%，改善了斷裂韌性。但是合金斷裂韌性的影響因素很多，需要綜合考慮晶粒組織、不同尺度第二相等的影響。

在晶粒組織方面，GOKHALE等[17]研究發(fā)現(xiàn)，7050合金的斷裂韌性會隨著再結晶程度的增加而降低，在再結晶分數(shù)低于30%時，合金韌性的降低較為顯著，但是當再結晶分數(shù)高于30%時，斷裂韌性并無顯著降低；而且在一定的再結晶程度下，再結晶晶粒粒徑的增加會增強斷裂韌性。加入Mn元素后，板材的再結晶分數(shù)從33%增至60%，RD和ND方向的再結晶晶粒粒徑稍有增加，因此Mn元素加入所導致的晶粒組織改變對板材的斷裂韌性影響不大。

在粗大初生相方面，Mn元素的加入導致板材中粗大初生相的面積分數(shù)增加(圖4)，這不利于斷裂韌性的提高。與粒徑較小的粒子相比，粗大的初生相與基體有較大的接觸面，由基體傳來的應力更大，而且這些初生相較脆，變形能力不及基體金屬，容易在初生相和基體界面上產(chǎn)生應力集中[26]，形成空穴，并隨著外力的增加，不斷地有空穴長大、聚合，最后導致合金斷裂。

在亞微米級彌散相方面，劉剛等[18]研究發(fā)現(xiàn)，中間尺寸第二相顆粒粒徑的增加能夠少量地提高合金的斷裂韌性。由圖5可知，加入Mn元素后，合金板材中的Al3Zr粒子粒徑和間距都增大，因而能在一定程度上提升斷裂韌性。另外，Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材中存在與基體不共格且難變形的含Mn彌散相，能夠釘扎和阻礙位錯的運動，并促進合金的均勻變形，形成分布均勻的細小滑移帶，使位錯的平面滑移轉變?yōu)榻换芠10,27]，因而減少晶界處的應力集中，提高斷裂韌性。

在時效析出相方面，雖然Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材晶界上的η相直徑比Al-Zn-Mg-Zr合金板材的大，但是其晶界η相面積分數(shù)要比Al-Zn-Mg-Zr合金的小，且析出相更不連續(xù)。根據(jù)張瑞巖等[28]的研究，降低晶界析出相的面積分數(shù)有利于提高合金的斷裂韌性。連續(xù)的網(wǎng)狀晶界析出相有嚴重的脆化作用[3]，可以作為裂紋源，降低合金的斷裂韌性。加入Mn元素后，板材晶內的η'強化相直徑增大、面積分數(shù)降低(圖8)，因而晶界與基體的強度差減小，有利于減少應力在晶界附近集中，沿晶斷裂比例顯著降低(圖2)，從而提高合金的斷裂韌性。綜上所述，在Al-Zn-Mg-Zr合金中，加入Mn元素后晶粒組織及第二相的變化對斷裂韌性的有利影響超過了不利影響，因而提高了斷裂韌性。

4 結論

1)在Al-Zn-Mg-Zr板材中添加微量元素Mn可以提高其斷裂韌性，撕裂強度從550.9 MPa增至581.5 MPa，單位面積裂紋形核功從168.6 N/mm增至235.4 N/mm，斷裂方式從沿晶斷裂為主轉變?yōu)榇┚ыg窩型斷裂。

2)在Al-Zn-Mg-Zr板材中加入Mn元素，再結晶分數(shù)和再結晶晶粒粒徑都有所增加，但是對斷裂韌性影響不大；形成了α-AlFeMnSi相，增加了粗大初生相的面積分數(shù)，不利于斷裂韌性的提高；形成了與基體不共格的含Mn彌散相，能夠有效地提高合金的斷裂韌性；合金板材中的Al3Zr粒子粒徑和間距都增加，能在一定程度上提升Al-Zn-Mg-Zr板材的斷裂韌性；晶界上η相的面積分數(shù)變小、間距變大，并且晶內η'強化相直徑增大、面積分數(shù)降低，有利于減少晶界處應力集中，提高了板材的斷裂韌性。因此，Mn元素的有利影響超過了不利影響，板材斷裂韌性得到提高。