張婷婷，楊艷玲，李星，姜伊凡，王男，冀思揚，周志偉,2

(1.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，北京，100124；2.武漢工商學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，湖北武漢，430065)

染料主要應(yīng)用于紡織印染等領(lǐng)域，其中偶氮類染料是應(yīng)用最廣、用量最多的有機合成染料[1]。大多數(shù)偶氮染料為人工合成的芳香族化合物，具有“三致”作用[2-3]。染料廢水具有成分復(fù)雜、生物降解難、色度高等特點[4]，常用的處理技術(shù)主要包括物理化學(xué)處理法(吸附技術(shù)、膜分離技術(shù)、微電解處理技術(shù))、化學(xué)處理法(Fenton試劑法、高級氧化技術(shù))和生物處理法(好氧-厭氧法、膜生物反應(yīng)器、微生物固化技術(shù))[5]。粉末活性炭(PAC)是高效的吸附材料，已廣泛應(yīng)用于各種染料的吸附去除過程，但其吸附效能和作用機制與PAC材質(zhì)及理化特性有顯著相關(guān)性。PAC有煤質(zhì)、木質(zhì)、果殼、礦物質(zhì)等多種材質(zhì)，制備方法各不相同，理化性能差異大，其吸附特性和適用范圍也與染料性質(zhì)有很大關(guān)系。不同種類和特性的活性炭在各種偶氮染料的吸附過程中會呈現(xiàn)出顯著差異，影響因素也各有不同，需要深入研究PAC對不同偶氮類染料的吸附特性和作用機制，以便更有針對性地將PAC應(yīng)用于印染廢水處理?；钚蕴康脑牧?、制備工藝、理化性質(zhì)、應(yīng)用領(lǐng)域都會對其吸附特性和效能產(chǎn)生顯著影響，國內(nèi)外有關(guān)PAC吸附染料的研究大多涉及吸附動力學(xué)、吸附等溫線及影響因素(如pH、吸附時間、溫度等)等方面[6-7]。為了充分反映不同類型活性炭的吸附特性和影響因素，優(yōu)選出對典型偶氮染料吸附效果更佳的PAC，本文作者選擇3種不同材質(zhì)、活化方法和理化特性的PAC，在深入表征PAC的結(jié)構(gòu)特性和表面特性的基礎(chǔ)上，研究PAC對2種典型偶氮染料的吸附特性和主要影響因素，確定吸附動力學(xué)和吸附等溫線，明確了PAC吸附偶氮染料的關(guān)鍵影響因素，解析PAC吸附偶氮染料的主要作用機制。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗選用的3種PAC主要特性參數(shù)見表1。PAC-A為無煙煤質(zhì)(煙臺通用活性炭有限公司生產(chǎn))，經(jīng)斯列普爐水蒸氣物理法活化制得；PAC-B為椰殼基木質(zhì)(煙臺通用活性炭有限公司生產(chǎn))，經(jīng)碳化料配合KOH化學(xué)法活化制得；PAC-C為椰殼基木質(zhì)(國藥化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))，在高溫下通入水蒸氣物理法活化制得。PAC在使用前進(jìn)行預(yù)處理，分別取一定量PAC加超純水煮沸3～4次，在105℃條件下烘干至恒質(zhì)量，在干燥器內(nèi)密封并儲存?zhèn)溆?。偶氮染料污染物采用雙偶氮類的直接耐曬桃紅BK和單偶氮類的活性橙X-GN(天津市亞東化工染料廠生產(chǎn))，均為工業(yè)級，其性質(zhì)見表2。

1.2 吸附動力學(xué)試驗

稱取3種預(yù)處理后的PAC，分別投加到體積為1 L質(zhì)量濃度為100 mg/L直接耐曬桃紅BK和活性橙X-GN水樣中，在25℃下以300 r/min攪拌，分別在吸附5，10，15，20，30，60，90，120，180，240，300，360，720，1 440 min時進(jìn)行取樣，將5 mL水樣經(jīng)孔徑0.45μm醋酸纖維膜過濾后測定染料濃度。每組條件下的試驗重復(fù)3次，空白樣的試驗也按照上述條件進(jìn)行。采用4種動力學(xué)模型方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動力學(xué)擬合。

表1 PAC特性參數(shù)Table 1 Basic characteristics of PACs

表2 2種偶氮染料的性質(zhì)Table 2 Properties of two azo dyes

擬一級動力學(xué)方程[8]：

式中：qe為平衡吸附量；qt為t時刻吸附量；K1為擬一級吸附速率常數(shù)，h-1；t為反應(yīng)時間。

擬二級動力學(xué)方程[9]：

式中：K2為擬二級吸附速率常數(shù)，mg/(g·h)。

內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)方程[10]：

式中：Kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·h0.5)；C為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)。

Elovich方程[11]：

式中：α為吸附速率，mg/(g·min)；β為解吸速率，mg/(g·min)。

1.3 吸附等溫線試驗

稱取3種預(yù)處理后的PAC，分別投加到染料質(zhì)量濃度為100，120，140，160，180和200 mg/L水樣中，在25℃下以300 r/min攪拌，達(dá)到吸附平衡后，測定水樣中染料質(zhì)量濃度ρe。采用4種等溫線模型方程進(jìn)行吸附等溫線擬合。

Langmuir等溫線方程[12]：

式中：Kl為Langmuir常數(shù)，L/mg；qmax為最大的吸附容量，mg/g。

Freundlich等溫線方程[13]：

式中：KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)；1/n為吸附強度。

修正的Freundlich等溫線方程[14]：

式中：Kf為修正后的Freundlich吸附平衡常數(shù)，mg/g；D為活性炭的投加量，mg/L。

Temkin等溫線[15]方程：

式中：A和B為Temkin常數(shù)。

1.4 分析方法

直接耐曬桃紅BK和活性橙X-GN濃度采用紫外可見分光光度計(UV2600，舜宇恒平，上海)測定，最大吸收波長分別為λmax=498 nm，λmax=477 nm。PAC的表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，V70/HYPERION 1 000，Bruker，美國)測定。PAC孔徑分布采用氮氣吸附BET比表面與孔分布測試儀(TRISTAR II 3 020 M，麥克，美國)測定。PAC表面的微觀形貌采用掃描電鏡(JEM 2100F，JEOL，日本)觀察。PAC表面元素采用X線光電子能譜(EDS，PHI Quantera SXM，ULVACPHI公司，日本)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC理化特性

2.1.1 PAC孔徑分布及結(jié)構(gòu)特點

3種PAC基于BJH模型的孔徑分布見圖1。由圖1可知，3種PAC的孔隙結(jié)構(gòu)不同，孔徑范圍集中分布在2～20 nm，屬于介孔范圍(2～50 nm)[16]。PAC-A和PAC-C的孔徑分布趨勢相似，孔徑大多分布在2～10 nm之間，PAC-B的孔徑分布較廣，其中孔徑≤2 nm的分布很少，2～20 nm之間的孔分布多，存在20～50 nm大孔分布?？梢奝AC-B的孔隙結(jié)構(gòu)范圍大，有利于大分子染料的吸附。

圖1 PAC的孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of PAC

圖2 PAC的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PAC

圖2所示為3種PAC的氮氣吸附-脫附等溫曲線。根據(jù)吸附等溫線的分類[16]，3種PAC的氮氣吸附等溫線屬于IV型。在較低的相對壓力下(P/P0<0.2)，氣體分子進(jìn)入大量的微孔中，吸附量急劇增加，說明PAC上的微孔被吸附[17]。隨著P/P0逐漸增加，吸附量持續(xù)增大。在P/P0為0.8時，PAC-B的吸附等溫線出現(xiàn)了拐點(如圖2中G所示)，這說明PAC表面吸附類型由單分子層吸附向多分子層吸附轉(zhuǎn)變，且多分子層吸附占主導(dǎo)地位[18]。吸附等溫線在后半段呈上升趨勢，即吸附過程和脫附過程的等溫線不重合，這是由于毛細(xì)孔的多層填充作用，吸附機理為“毛細(xì)凝聚”[17]，表明PAC孔隙結(jié)構(gòu)中微孔和中孔同時存在。另外，PAC-B的氮氣吸附-脫附等溫線的吸附回線最大，吸附類型多樣，表明PAC-B孔徑的類型最豐富。

3種PAC的比表面積(SBET)、孔體積和平均孔徑特征參數(shù)如圖3所示。

由圖3可知，PAC-C的SBET最大，達(dá)到1 325.33 m2/g，且微孔面積占總比表面積的51%，PAC-C的微孔較多；另外，PAC-C的平均孔徑小(2.24 nm)，可見其結(jié)構(gòu)中微孔量居多；PAC-B的SBET比PAC-C的小18.1%，微孔面積占總比表面積的33.7%，而中孔和大孔容積占總孔容積的82.8%，3種PAC中PAC-B的平均孔徑最大達(dá)到3.47 nm，說明PAC-B以中孔和大孔結(jié)構(gòu)為主。研究發(fā)現(xiàn)：大分子的偶氮染料被活性炭中孔吸附的比例要比微孔的高[19]，活性炭吸附效果隨著中孔體積和中孔占總孔體積之比的增加而提高[20]?？梢?，PAC的中孔/大孔結(jié)構(gòu)有利于偶然染料的吸附過程。PAC-A的總孔容積比PAC-B和PAC-C的總孔容積小，但PAC-A的微孔容積占總孔容積的比例較PAC-B的高21.7%；3種PAC中，PCA-A的平均孔徑最小(2.12 nm)，說明PAC-A的微孔結(jié)構(gòu)較豐富。

圖3 PAC孔結(jié)構(gòu)特性Fig.3 Pore structure characteristics of PAC

2.1.2 表面形貌和元素含量

圖4所示為PAC表面形貌的檢測結(jié)果。由圖4可知：PAC-A表面有部分炭顆粒碎片聚集在一起，炭顆粒表面粗糙，空隙結(jié)構(gòu)不明顯，表明存在較嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象[21]；PAC-B的表面紋理清晰可見，雜質(zhì)顆粒少，表明燒結(jié)現(xiàn)象少；PAC-C表面微觀形貌光滑平整，無燒結(jié)現(xiàn)象?；钚蕴康臒Y(jié)過程會引起比表面積及孔結(jié)構(gòu)的變化[21]，影響吸附質(zhì)吸附過程的速率和吸附效果[22]。

PAC-A，PAC-B和PAC-C表面主要為碳元素(見表3)，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.4%，8.4%和7.1%，PAC-B的氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，表明其表面存在較多含氧官能團(tuán)；活性炭表面含氧官能團(tuán)與表面的親疏水性有關(guān)，含氧官能團(tuán)越多，PAC表面的親水性越強。直接耐曬桃紅BK和活性橙XGN都是親水性的，因此，PAC-B對直接耐曬桃紅BK和活性橙X-GN的吸附效果最佳。此外，PACA中硅、硫、氯、鋁各含0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；PAC-B中磷、氯和硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，0.6%和0.3%；PAC-C中磷、氯和硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，0.6%和0.4%。

2.1.3 表面基團(tuán)特性

3種PAC的紅外光譜圖(FTIR)如圖5所示。由圖5可知：PAC-A在3 743，2 100，1 895，1547和1 004 cm-1處的吸收峰分別屬于酚類羥基(—OH)、C≡C、取代苯環(huán)類C—H、酚類C=C和酚類或醇類中C—O的伸縮振動峰，說明PAC-A表面主要存在酚類(Ar—OH)，C≡C及醇類基團(tuán)。

PAC-B和PAC-C在3 600～3 000 cm-1之間有明顯的寬頻峰且在3 273 cm-1有強吸收峰，屬于酚類、醇和羧酸中羥基(—OH)的伸縮振動峰；PACB在2886 cm-1的吸收峰屬于—CH2—上C—H的伸縮振動峰；在1 580，1 190和1 134 cm-1處的吸收峰屬于酚羥基(Ar—OH)中C=C的伸縮振動峰和酚類中C—O或脂類中—C=O—C(νCOC)的伸縮振動峰；PAC-B和PAC-C在878 cm-1處均存在吸收峰，屬于苯基中高度共軛C=C的面外彎曲振動峰[23]，特征吸收峰表明：PAC-B和PAC-C表面存在亞甲基(—CH2—)，C=O(酚類或內(nèi)脂基)、苯環(huán)結(jié)構(gòu)(C=C骨架)、酚、醇、羧酸(包括Ar—OH，R—OH，—COOH)等基團(tuán)。

由圖5可知，PAC-A在1 190 cm-1和1 134 cm-1處無明顯吸收峰，PAC-A表面C—O，—C=O—C基團(tuán)的數(shù)量少。PAC-B和PAC-C表面官能團(tuán)與苯環(huán)相連基團(tuán)(酚羥基)及羧基、醇羥基、內(nèi)脂基等酸性含氧基團(tuán)較豐富，這些酸性含氧基團(tuán)會對PAC的吸附性能產(chǎn)生一定的影響[24]，PAC吸附不同的污染物，酸性官能團(tuán)的影響也不相同，酸性基團(tuán)越多越有利于PAC對極性分子的吸附。

圖4 3種PAC樣品表面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of three PAC samples

表3 3種PAC的EDS測試結(jié)果Table 3 EDS test results for three PAC samples

圖5 3種PAC樣品的紅外光譜Fig.5 FTIR of three PAC samples

2.2 PAC吸附特性

2.2.1 吸附動力學(xué)特性

選用4種常見的吸附動力學(xué)模型來解析3種PAC對染料的吸附特性，擬合曲線計算得到的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)見表4。

3種PAC對直接耐曬桃紅BK的平衡吸附量試驗值qe.exp分別為55.40，71.44和71.29 mg/g；3種PAC對活性橙X-GN的平衡吸附量試驗值qe.exp分別為47.39，83.47和64.46 mg/g。由表4可見：2種染料擬一級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)(R2)在0.701～0.961之間，其擬一級動力學(xué)模型理論平衡吸附量計算值qe1.cal與qe.exp相差較大，說明擬一級動力學(xué)模型不能很好地表征整個吸附過程。擬二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.995，且其擬二級動力學(xué)模型理論平衡吸附量計算值qe2.cal與qe.exp的相對誤差不超過1%，更好地表征了2種染料的吸附過程，表明3種PAC對2種染料的吸附過程主要以化學(xué)吸附作用為主。3種PAC中PAC-B的吸附量最大，由FTIR可知：PAC-B表面的—COOH和—OH等酸性官能團(tuán)最豐富；EDS分析結(jié)果表明：PAC-B的表面含氧量高達(dá)8.4%，染料分子與PAC表面主要是靠這些酸性含氧基團(tuán)與PAC之間發(fā)生給-受電子作用，形成化學(xué)鍵，發(fā)生化學(xué)吸附作用；此外，分子間存在的靜電吸引和排斥作用也是吸附作用的一部分。內(nèi)擴(kuò)散模型的R2存在較大差異且相對較低，表明對于2種偶氮染料內(nèi)擴(kuò)散模型無法真實描述其吸附動力學(xué)，內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線均不過原點，說明內(nèi)部擴(kuò)散是2種染料吸附的主要限制過程，膜擴(kuò)散過程也是重要的限制過程[10]。Elovich方程能描述非均相快速吸附和慢速吸附疊加的擴(kuò)散機制，1/β越小，由快速吸附向慢速吸附的轉(zhuǎn)變過程越明顯[11]，2種染料在吸附后期更趨向于慢速吸附。

綜上可知，直接耐曬桃紅BK和活性橙X-GN在PAC上的吸附包含外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等因素，且以化學(xué)吸附作用為主。

2.2.2 吸附等溫線特性

吸附等溫線模型擬合曲線計算得到的相關(guān)參數(shù)見表5。由表5可知，3種PAC吸附過程的介于0～1之間，說明PAC對2種染料具有良好的吸附性能。Freundlich模型中1/n都在0.1～0.5之間，說明PAC易于吸附直接耐曬桃紅BK和活性橙XGN。修正的Freundich模型對2種偶氮染料的等溫線擬合較好，相關(guān)系數(shù)R2均在0.94以上，說明2種染料的吸附過程是不均勻的吸附過程，并且會受PAC投加量的影響，而Temkin模型不能很好地描述偶氮染料在PAC上的吸附過程。

2.3 影響因素

PAC主要理化特性指標(biāo)與染料平衡吸附量的線性相關(guān)性如圖6所示。由圖6可知：2種偶氮染料的平衡吸附量與PAC的BET比表面積(圖6(a))、平均孔徑(圖6(b))、亞甲基藍(lán)吸附量(圖6(c))、碘值(圖6(d))關(guān)聯(lián)性不大，與PAC總孔容積(圖6(e))和中孔/大孔容積(圖6(f))呈正相關(guān)性，與PAC的微孔容積(圖6(g))和微孔面積(圖6(h))呈負(fù)相關(guān)性。PAC總孔容積和染料吸附量線性的R2≥0.985，說明PAC孔容對染料吸附量的影響顯著；PAC中孔/大孔容積與2種染料的吸附量也呈較高的線性相關(guān)性(R2≥0.876)，說明PAC對直接耐曬桃紅BK和活性橙X-GN的吸附以中孔和大孔為主。2種偶氮染料的平衡吸附量隨著PAC總孔容積和中孔/大孔容積的增加而增大，而隨著微孔容積和微孔面積的增大而減小。

表4 吸附動力學(xué)參數(shù)Table 4 Adsorption kinetics parameters

表5 吸附等溫線參數(shù)Table 5 Adsorption isotherm parameters

圖6 PAC主要理化指標(biāo)與染料平衡吸附量的相關(guān)性Fig.6 Correlation of main physicochemical parameters of PAC between equilibrium adsorption capacity of dyes

2.4 吸附機理

從上述的研究分析和表征結(jié)果可知，PAC吸附偶氮染料主要有以下幾個方面的作用。

1)吸附于PAC表面的其他分子和染料分子間存在分子間作用力(范德華力)，即染料分子在固-液相界面上的擴(kuò)散過程，表明發(fā)生的是物理吸附作用[25]。

2)PAC-B表面酸性官能團(tuán)和氧含量比PAC-A和PAC-C的豐富，對2種染料分子的吸附容量更大，這是由于—OH，—NO2—和—NH等基團(tuán)可通過氫鍵與活性炭表面含氧官能團(tuán)相互作用[26]，這些基團(tuán)的數(shù)量越多，形成的氫鍵作用越強。

3)2種偶氮染料的吸附容量與PAC中孔/大孔容積的線性相關(guān)性高(R2≥0.876)，表明染料分子主要吸附于PAC的中孔/大孔中，微孔結(jié)構(gòu)不利于偶氮染料分子的吸附。這是由于大孔吸附多是孔壁附著，當(dāng)吸附達(dá)到一定量時，大孔的表面孔道被吸附質(zhì)覆蓋，影響內(nèi)部孔道的充分利用；微孔容積的占據(jù)主要是微孔的填充；中孔的吸附過程一般分2個或多個階段(單層-多層吸附和毛細(xì)管冷凝)。從上述試驗結(jié)果可以看出，染料分子在PAC上吸附過程初始階段為快速吸附，即染料分子由溶液吸附至PAC表面，后期以擴(kuò)散作用為主導(dǎo)作用，即從PAC孔內(nèi)擴(kuò)散至PAC內(nèi)部。這表明微孔和中孔的吸附機理是不同的[27]，PAC的不同孔結(jié)構(gòu)對污染物分子的吸附容量存在顯著差異。

4)在中性條件下(ζ=0)，PAC表面和染料間的靜電作用可忽略，吸附過程主要是擴(kuò)散作用；在酸性或堿性條件下，PAC表面的正負(fù)電荷與偶氮染料分子間的靜電引力或靜電斥力會影響吸附過程的速率和吸附程度，這說明偶氮染料在PAC上吸附機理與PAC表面電荷和染料之間的靜電作用有關(guān)，即與離子交換吸附有關(guān)[28]。

可見，PAC表面與偶氮染料分子的官能團(tuán)之間的氫鍵作用以及兩者之間的范德華力作用和靜電作用是其吸附過程的主要作用機制。

3 結(jié)論

1)3種PAC的孔徑均分布在介孔范圍內(nèi)(2～20 nm)，PAC-A平均孔徑最小，微孔數(shù)量多，PAC-B的比表面積達(dá)到1 121.98 m2/g，中孔和大孔容積占總孔容積的82.8%，中孔和大孔結(jié)構(gòu)最豐富，PAC-C微孔面積占總SBET的51%，微孔數(shù)量較多；PAC-A表面粗糙，空隙結(jié)構(gòu)不明顯，存在嚴(yán)重?zé)Y(jié)現(xiàn)象，PAC-B和PAC-C表面燒結(jié)現(xiàn)象較少，且表面氧元素是除碳元素外質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的元素；PAC-A表面主要官能團(tuán)為酚類、C≡C及醇類，PAC-B和PAC-C表面主要為C=O，—OH(—COOH)等酸性含氧官能團(tuán)。

2)直接耐曬桃紅BK和活性橙X-GN染料的吸附動力學(xué)均符合擬二級動力學(xué)模型，PAC對這2種典型偶氮染料的吸附包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等作用，且以化學(xué)吸附作用為主。此外，分子間存在的靜電吸引和排斥作用也是吸附作用的一部分。2種偶氮染料的吸附等溫線符合修正的Freundich等溫線模型，1/n介于0.1～0.5之間，PAC能很好地吸附2種典型偶氮染料，且吸附過程是不均勻的過程。

3)PAC吸附偶氮染料主要機理為PAC表面官能團(tuán)與染料分子之間的氫鍵作用以及兩者之間的范德華力和靜電作用。PAC表面的酸性含氧官能團(tuán)越多，氫鍵作用越強，有利于偶氮染料的吸附；偶氮染料分子主要吸附于PAC的中孔/大孔中，且初始階段為快速吸附作用，后期以擴(kuò)散作用為主導(dǎo)。