(南京科技職業(yè)學(xué)院 生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210048)

木質(zhì)素是可再生的、產(chǎn)量最大的芳香族有機(jī)化合物，也是一類復(fù)雜的酚類聚合物，木質(zhì)素與植物種的纖維素、半纖維素以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交織在一起，使得木質(zhì)纖維原料的生物頑抗性強(qiáng)，因此難以分離利用。目前，全世界每年可產(chǎn)生3 000多萬(wàn)噸工業(yè)木質(zhì)素，然而僅6%被回收利用，木質(zhì)素磺酸鹽來(lái)源于亞硫酸鹽制漿造紙過(guò)程的副產(chǎn)物，每年造紙黑液中的木質(zhì)素磺酸鹽被回收利用的不到10%，直接將廢液排入江河，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-2]。因此，如何將廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行合理利用成為亟待解決的關(guān)鍵性問(wèn)題。木質(zhì)素磺酸鹽作為一種高分子材料，具有很強(qiáng)的分散能力，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥分散劑、高效混凝土減水劑、染料分散劑、輔助酶解表面活性劑等，在醫(yī)藥工業(yè)中，木質(zhì)素磺酸鹽可用于抗凝血?jiǎng)?、醫(yī)藥中間體、食品防腐等產(chǎn)品的生產(chǎn)[3-7]。

隨著石化資源的日益枯竭，若能將來(lái)源于造紙或者生物煉制廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽采用經(jīng)濟(jì)有效的方法提取出來(lái)，可以減緩廢液排放引發(fā)的環(huán)境壓力。目前市場(chǎng)上銷售的木質(zhì)素一般純度低且產(chǎn)品雜質(zhì)多，市場(chǎng)附加值低。同時(shí)，由于植物來(lái)源不同和制漿方法的差異，不同的木質(zhì)素磺酸鹽性能差異較大，應(yīng)用性能難以控制，因此木質(zhì)素磺酸鹽的分離純化及精制十分必要。目前木質(zhì)素磺酸鹽的分離提純方法大致分為有機(jī)溶劑提取法、凝膠過(guò)濾法、超濾分離法、吸附法和離子交換法等。

1 凝膠過(guò)濾法

凝膠過(guò)濾法(又稱凝膠層折法)是以凝膠顆粒為分子篩，將被分離樣品中的混合物按照分子大小不同進(jìn)行洗脫達(dá)到分離的目的。張盼[8]研究了以丙烯葡聚糖S-100凝膠為固定相分離木質(zhì)素磺酸鈉的流動(dòng)相條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以0.2 mol/L NaCl或NaNO3作流動(dòng)相(pH值5.7)，室溫下分離得到的木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)GPC檢測(cè)多分散性為1.2左右，分子規(guī)整度較高；譚春枚[2]采用葡聚糖凝膠層析分離純化木質(zhì)素磺酸鈉。結(jié)果表明，葡聚糖LH-20凝膠可以用于分離相對(duì)分子質(zhì)量<6 000的木質(zhì)素磺酸鈉，一次層析分離可以得到多分散性為1.1左右的木質(zhì)素磺酸鈉；而二次層析可分離得到接近單分散的木質(zhì)素磺酸鈉，最低多分散性可達(dá)1.042。凝膠過(guò)濾法處理量有限，目前僅用于實(shí)驗(yàn)室研究。

2 超濾分離法

超濾分離法主要是以壓力為推動(dòng)力，根據(jù)分子的大小，將混合物中大分子與小分子通過(guò)膜進(jìn)行分離的過(guò)程。付盡國(guó)等[9]采用超濾分級(jí)方法，將三種規(guī)格的超濾膜(截留相對(duì)分子質(zhì)量分別為2 500、10 000、50 000)對(duì)10%渣木質(zhì)素磺酸鎂溶液進(jìn)行分級(jí)分離，研究發(fā)現(xiàn)隨著木質(zhì)素磺酸鎂相對(duì)分子質(zhì)量的增大，其減水分散性能增強(qiáng)，具有更高的表面活性和起泡能力；楊東杰[10]將蔗渣來(lái)源的粗木質(zhì)素磺酸鎂配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液進(jìn)行超濾分離并研究了不同分量級(jí)分的表面物化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量>50 000的蔗渣木質(zhì)素在水泥顆粒上的吸附與楊木木質(zhì)素磺酸鈣均表現(xiàn)為L(zhǎng)型，飽和吸附量達(dá)到6.0 mg/g，且對(duì)水泥顆粒表面Zeta電位影響隨著相對(duì)分子質(zhì)量的提高而顯著增大。超濾分級(jí)經(jīng)常會(huì)造成超濾膜堵塞從而導(dǎo)致分級(jí)效率逐漸降低，需要定期清洗超濾膜并進(jìn)行通量的測(cè)試。

3 吸附劑吸附法

近年來(lái)，人們不斷嘗試采用新型吸附劑來(lái)吸附廢液中的有效物質(zhì)，同時(shí)除去有毒抑制物，吸附劑包括大孔吸附樹(shù)脂、活性炭以及新型吸附劑等。CAVE[11]采用十二烷基三甲基氯化銨吸附中性亞硫酸鹽制漿廢液，結(jié)果表明，酸化至pH值1.8時(shí)，木質(zhì)素磺酸鹽去除率為6%，半纖維素去除率為53%，COD去除率為7%；在吸附環(huán)境pH值(1.8)和溫度(22 ℃)條件下，該吸附劑可分別去除廢液中40%、78%、25%的木質(zhì)素磺酸鹽、半纖維素和COD，研究發(fā)現(xiàn)蒸煮過(guò)程中的鹽分是影響廢液中木質(zhì)素磺酸鹽提取的重要因素。此外，元素分析證實(shí)DTAC與木質(zhì)素磺酸鹽的比例可達(dá)沉淀中0.584 mol/L；高偉[12]采用大孔吸附樹(shù)脂NKA-9對(duì)源于造紙廠的粗木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明吸附在3 h后達(dá)平衡，低溫和酸性條件下吸附量隨著木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量濃度的增大而增大，甲醇溶液更有利于木質(zhì)素磺酸鈉的洗脫。對(duì)脫附產(chǎn)品分析發(fā)現(xiàn)，高酚羥基含量，低羧酸基和低磺酸基含量的木質(zhì)素磺酸鈉分子更容易被極性樹(shù)脂NKA-9所吸附。

4 離子交換法

離子交換法主要是基于廢液中的離子與離子交換劑進(jìn)行交換，從而吸附廢液中需要吸附的離子，而與其他物質(zhì)分離的過(guò)程。LIU[13]采用大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂D354同步分離純化亞硫酸氫鎂預(yù)處理麥稈廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽和低聚木糖，經(jīng)一次固定床離子交換層析，得到產(chǎn)品木質(zhì)素磺酸鈉和低聚木糖純度分別為91.92%和60.09%。該方法快速、有效并初步實(shí)現(xiàn)了高分子材料木質(zhì)素磺酸鹽和低聚木糖的一步有效分離，提高了廢液的附加值；FERNANDES[14]等嘗試采用(采用陽(yáng)離子(Dowex 50WX2，mesh 100-200)和陰離子交換柱(Amberlite IRA-96，mesh 20-50)串聯(lián)，從酸性亞硫酸鹽預(yù)處理桉樹(shù)廢液中回收了木糖和葡萄糖，兩者回收率一共可達(dá)72%，此外高相對(duì)分子質(zhì)量木質(zhì)素磺酸鹽和一系列糖衍生呋喃衍生物也成功地從碳水化合物中分離出來(lái)，但木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品中仍含有單體/二聚體和酚類化合物。

5 總結(jié)

綜上所述，通過(guò)不同的分離純化方法提取所得木質(zhì)素磺酸鹽，其相對(duì)分子質(zhì)量均一度和產(chǎn)品純度均得到提高，工業(yè)生產(chǎn)中分散性對(duì)聚合物的性質(zhì)有重要的影響，木質(zhì)素磺酸鹽的相對(duì)分子質(zhì)量和多分散性是衡量其工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的重要參數(shù)，同時(shí)還需對(duì)其進(jìn)行基團(tuán)測(cè)定以及多種理化性能測(cè)定。近年來(lái)，造紙工業(yè)的副產(chǎn)物木質(zhì)素磺酸鹽由于含有較多雜質(zhì)而大大限制了其工業(yè)化應(yīng)用，產(chǎn)品質(zhì)量也不好控制，因此木質(zhì)素磺酸鹽的精制分級(jí)也成為其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，也為其不斷開(kāi)拓其新用途奠定了基礎(chǔ)。