姚成斌，周明忠*，熊康寧，張 迪，顧秉謙，楊 樺，張先榮

(1.貴州師范大學 地理與環(huán)境科學學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州師范大學 喀斯特研究院，貴州 貴陽 550001)

0 引言

土壤為農作物生長提供物質基礎，農作物品質受土壤中重金屬控制。土壤重金屬來源一是源自地質背景，主要由成土母質本身重金屬含量高低而導致土壤重金屬富集程度不同[1]；二是源自人類活動，主要污染源有采礦、污水灌溉和施用農藥化肥等，其中采礦是重金屬進入土壤的主要途徑[2-5]。重金屬進入土壤，在土壤的表層積累，不易遷移，將會對生態(tài)系統產生危害，并可能隨食物鏈進入人體，威脅人類健康。鈾(U)是一種原子密度極高的金屬(19 g·cm-3)，目前是自然界中發(fā)現最重的化學元素[6-7]，U廣泛分布于土壤中，其含量約為2～4 mg·kg-1[8]。U并不是生物所必須的元素，土壤中過量的U將會引起土壤生物群落的改變，削弱土壤微生物對土壤有毒物質的分解凈化能力[9]，U還具有放射性和化學毒性[10]，放射性可誘發(fā)肺癌和骨癌，化學毒性是導致腎臟疾病的主要因素[11]。因此，關于土壤U污染的研究受到國內外學者高度關注。

貴州省屬于典型的喀斯特巖溶地貌，巖溶面積約占全省土地總面積的73.6%[12]，這種地貌類型使得母巖在成土過程中易發(fā)生淋溶，導致重金屬易遷移至土壤中，并在土壤中富集造成污染[13-14]。遵義市松林鎳鉬多金屬礦床為全球著名的賦存于黑色頁巖的礦床之一，該礦床賦礦層位為下寒武統牛蹄塘組底部黑色頁巖[15-16]。礦產資源的開采、冶煉及利用促進了當地經濟發(fā)展，但也可能導致大量有毒有害的重金屬元素進入土壤和植物中，造成污染。羅泰義等[16]系統地研究了該礦區(qū)牛蹄塘組底部黑色頁巖及賦存于其中的Ni-Mo礦石的微量元素含量特征，發(fā)現該礦區(qū)礦石圍巖(黑色頁巖)磷塊巖及Ni-Mo礦石富含多種重金屬，如Ni、Mo、U等；金昭貴等[17-18]對該礦區(qū)Tl、As和Cd等3種重金屬元素進行了潛在生態(tài)風險評價；張迪等[19-20]評價了礦區(qū)土壤Cu、Zn和Ni污染及農作物健康風險。以往研究表明，該礦區(qū)周邊土壤已受到Tl、As、Cd、Cu、Zn和Ni等多種重金屬不同程度的污染。目前，對礦區(qū)土壤U污染的研究未見報道。因此，選取遵義松林Ni-Mo多金屬礦區(qū)周邊旱地、水稻土和森林土壤作為研究對象，采用單因子和地質累積指數法對礦區(qū)土壤U污染狀況進行評估，以期為該區(qū)域土壤污染防治提供參考。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

遵義松林Ni-Mo多金屬礦區(qū)位于貴州省遵義市西北部(106°40′10″ E，27°41′16″ N)，距離遵義市區(qū)25 km，屬于《全國生態(tài)脆弱區(qū)保護規(guī)劃綱要》劃定的西南巖溶山地石漠化生態(tài)脆弱區(qū)，也是長江上游重要的生態(tài)安全屏障[21]。研究區(qū)域巖溶地貌廣泛分布，易造成石漠化和水土流失等生態(tài)問題。河流水系屬于烏江流域，氣候屬于亞熱帶濕潤季風氣候區(qū)，多年平均降雨量大約1 010～1 290 mm之間，年平均氣溫大約在12.5～13.6 ℃之間。土壤類型以黃壤和石灰土為主，土壤發(fā)育不連續(xù)，土層較薄。礦區(qū)已探明有豐富的礦產資源，典型的礦產有鎳鉬礦、磷礦和鉬礦，該區(qū)主要有小竹流水和團山堡兩個礦點，礦區(qū)有多年開采歷史。

1.2 材料與方法

1.2.1 采樣和預處理

土壤樣品采集于礦區(qū)周邊耕地和森林中，每個樣區(qū)采用梅花布點法采集A層(0～20 cm)土壤樣品，裝入樣品袋中依次進行編號，每個樣品重約500 g。共采集旱地和水稻土樣品33個，森林土壤樣品12個(采樣點位置詳見圖1)。為便于比較，選取遠離礦區(qū)約25 km未受礦區(qū)干擾的遵義紅軍烈士陵園，采集其土壤樣品作為對照樣品。土壤樣品經自然風干，研磨至過0.074 mm尼龍篩，采用美國電感耦合等離子體質譜儀Agilent 7900(ICP-MS)分析樣品中U含量。測試中采用空白樣、平行雙樣，進行質量控制，并進行多次重復實驗，以達到質量控制要求。樣品測試在澳實分析檢測(廣州)有限公司澳實礦物實驗室完成。

圖1 研究區(qū)位置分布圖Fig.1 Location map of the study area

1.2.2 評價方法

1)單因子指數法

單因子指數是土壤中特定重金屬與其背景值的比值[22]，計算公式如下：

(1)

(1)式中，Pi為單一重金屬污染指數，Ci為土壤重金屬含量(mg·kg-1)，Si為貴州省土壤元素背景值(U:5.20 mg·kg-1)[23]。

表1 單因子指數分類Tab.1 Classification of single factor index

2)地質累積指數法

地質累積指數法由Muller提出，最初用于評價沉積物中重金屬污染程度[24]。目前該評價方法被廣泛應用于土壤重金屬污染評價[25-26]，公式表達為：

(2)

(2)式中，Igeo為地質累積指數，Ci為土壤重金屬含量(mg·kg-1)，Si為U元素的背景值(mg·kg-1)。Forstner等(1981)將地質累積指數分為7個等級[27]，如下所示。

表2 地質累積指數分類標準Tab.2 Classification criteria of geological accumulation index

2 結果與分析

2.1 礦區(qū)土壤重金屬污染狀況

遵義松林Ni-Mo多金屬礦區(qū)土壤鈾含量見表3。旱地中U含量范圍為6.60～42.0 mg·kg-1，平均值為14.7 mg·kg-1，平均值是對照樣品鈾含量和美國大陸鈾背景值的5.44倍，是貴州省土壤U背景值的2.83倍；水稻土和森林土壤中U含量范圍分別為5.60～12.4 mg·kg-1和11.4～30.8 mg·kg-1，平均值分別為8.67 mg·kg-1和16.5 mg·kg-1，平均值分別為對照樣品U含量和美國大陸U背景值的3.21倍和6.11倍，是貴州省土壤U背景值的1.67倍和3.17倍。小竹流水和團山堡旱地鈾含量平均值分別為15.6 mg·kg-1和12.0 mg·kg-1；水稻土U含量平均值分別為8.10 mg·kg-1和10.3 mg·kg-1。兩個礦點旱地的U含量均高于水稻土中的鈾含量，這可能是兩類土壤理化性質不同，水稻土中的鈾更容易被氧化形成可溶于水的鈾酰絡合物發(fā)生遷移而導致。3種土壤中鈾的變異系數分別為68%、23% 和41%，旱地的變異系數最大，具有較高的變異性，可能是當地居民在農耕時施用農藥、肥料帶來了一定的點源污染。彭渤等[28]對湘中HJC鈾礦床礦區(qū)玉米地、柑橘地、荒地和覆蓋廢礦堆的土壤U進行含量分析，其濃度分別達到8.46 mg·kg-1、5.48 mg·kg-1、5.57 mg·kg-1和15.80 mg·kg-1，分別是湖南省U背景值的1.63、1.06、1.07和3.05倍，調查結果表明該礦區(qū)A層土壤中的U污染顯著；張彬等[29]對廣東某鈾廢石堆周邊土壤中鈾污染特征及其環(huán)境有效性研究結果表明，鈾廢石堆周邊土壤中，距污染源愈近，外源U的輸入通量愈大，污染愈嚴重。本研究調查結果同樣表明，遵義松林Ni-Mo多金屬礦區(qū)土壤受一定程度的鈾污染。

表3 研究區(qū)土壤鈾污染狀況(單位:mg·kg-1)Tab.3 The contamination of soil Uranium in the study area(Unit: mg·kg-1)

2.2 礦區(qū)土壤U污染評價

2.2.1 單因子污染指數評價

遵義松林Ni-Mo多金屬礦區(qū)土壤鈾的單因子指數和污染狀況計算結果見表4。研究顯示：旱地的U單因子指數變化范圍為0.27～8.08，對應的污染程度評價等級范圍為未污染至重度污染。其中未污染樣品有9個、輕度污染樣品有5個、中度污染樣品有3個，重度污染樣品有4個，分別占旱地樣品的42%，24%、14%和20%；水稻土U單因子指數變化范圍為1.08～2.38，主要為輕度污染和中度污染，其中輕度污染的樣品數為9個，占75%，中度污染的樣品數為3個，占25%；森林土壤中U單因子指數變化范圍為1.70～5.92，主要集中在中度污染和重度污染，中度污染和重度污染的樣品均為5個，占森林土樣品數的42%。旱地污染等級較為分散，水稻土污染程度主要為輕污染，大部分森林土為中度污染和重度污染?？傮w來看，3種類型土壤均受到不同程度U污染。

表4 Ni-Mo多金屬礦區(qū)土壤U的單因子指數Tab.4 Single factor index of Uranium in soils around the Ni-Mo mining area

續(xù)表4

輕度污染輕度污染輕度污染中度污染輕度污染輕度污染輕度污染輕度污染輕度污染中度污染輕度污染中度污染森林土壤樣號XZS-1XZS-2XZS-3XZS-4XZS-5XZS-6XZS-7XZS-8XZS-9XZS-10XZS-11XZS-122.311.704.352.691.804.022.192.372.564.104.155.92中度污染輕度污染重度污染中度污染輕度污染重度污染中度污染中度污染中度污染重度污染重度污染重度污染

2.2.2 地質累計指數評價

礦區(qū)土壤U地質累積指數和污染狀況評價結果統計結果詳見表5。結果顯示：旱地中U地質累積指數變化范圍為-0.24～2.43，相應的污染程度評價等級為無污染至中度污染-重度污染，21個旱地土樣品中，有6個樣點污染程度為無污染，占29%，10個樣點處于輕度污染，占48%，3個樣點存在中度污染，2個樣點存在中度-重度污染，分別占14%和10%；水稻土中U污染指數變化范圍為-0.48～1.98，相應的污染程度評價等級為無污染至中度污染，評價等級為無污染的樣品為4個，占樣品數的33%，輕度污染的樣品有8個，占67%；森林土壤中U地質累積指數變化范圍為0.18～1.98，污染程度為輕度污染和中度污染，分別占樣品數的58%和42%?？傮w來看，3種土壤U污染狀況主要集中在輕度污染級別。

表5 Ni-Mo多金屬礦區(qū)土壤U地質累積指數Tab.5 Geoaccumulation index of Uranium in soils around the Ni-Mo mining area

2.3 礦區(qū)土壤U污染來源分析

遵義松林Ni-Mo多金屬礦床富礦層位為下寒武統牛蹄塘組黑色頁巖系。黑色巖系因其富集多種重金屬元素，已被公認為是土壤重金屬污染的重要來源。Lee等[30]對朝鮮半島中部地區(qū)的黑色頁巖及其發(fā)育而來的土壤的研究發(fā)現，黑色頁巖及土壤均存在U富集現象；Tuttle等[31]對美國肯塔基州未風化的黑色頁巖及土壤進行地球化學分析發(fā)現U在黑色頁巖及土壤中富集。遵義松林Ni-Mo多金屬礦區(qū)土壤成土母巖為燈影組白云巖，該套白云巖U含量為0.757 mg·kg-1，無U富集現象，而牛蹄塘組黑色頁巖、磷塊巖和鎳鉬礦石均高度富集U元素[16]。因此，我們初步認為該礦區(qū)土壤U富集主要由礦區(qū)磷塊巖、Ni-Mo礦石和黑色頁巖的風化導致。理由如下：1)遵義松林 Ni-Mo 多金屬礦區(qū)出露地層為寒武統牛蹄塘組黑色頁巖及震旦系燈影組白云巖，黑色頁巖及賦存于其中的 Ni-Mo礦石及磷塊巖高度富集U元素，黑色頁巖U平均含量為54.1 mg·kg-1，是地殼平均值的25.8倍；賦存于其中的磷塊巖和鎳鉬礦石U含量分別為551.0 mg·kg-1和230.5 mg·kg-1，其富集系數分別為262.4和111.4[16]，這表明礦區(qū)磷塊巖、鎳鉬礦石及黑色頁巖富集的U為土壤U的富集提供了豐富的物質基礎。2)通過比較采集于遵義紅軍山紅軍烈士陵園的母巖為紅色砂巖的對照樣品值和采集于團山堡和小竹流水的母巖為黑色頁巖、鎳鉬礦石和磷塊巖的樣品值發(fā)現，對照樣品U含量為2.70mg·kg-1，明顯低于小竹流水和團山堡兩個采樣地土壤U含量，所以我們認為礦區(qū)土壤U來源于黑色頁巖及賦存于其中的磷塊巖和鎳鉬礦石。3)根據本課題組對該礦區(qū)土壤其他重金屬元素(Tl、Cu、As、Mo)的污染評價數據[17,19,32]，采用SPSS對礦區(qū)土壤中U與上述幾種重金屬元素進行相關系數分析，由表6可知，U與Tl的相關系數為0.714，與Cu和Mo的相關系數為0.617和0.748，并且通過了0.05水平的顯著檢驗，Tl、Cu、As、Mo兩兩之間亦表現出極強的相關性，基于此，我們認為這5種重金屬具有共同來源。綜上所述，Ni-Mo多金屬礦區(qū)土壤U元素主要來源于牛蹄塘組黑色頁巖、磷塊巖和鎳鉬礦石。

表6 研究區(qū)土壤U與其它重金屬元素的相關系數Tab.6 Correlation coefficient between Uranium and some other heavy metals in soils in the study area

注：**表示相關系數在0.01水平上顯著，*表示相關系數在0.05水平上顯著

3 結論與討論

3.1 結論

1)遵義松林Ni-Mo多金屬礦區(qū)旱地、水稻土和森林土壤3種土壤U含量均高于貴州省土壤U背景值和美國大陸A層土壤背景值。單因子指數法評價結果表明，旱地、水稻土和森林土壤均受到不同程度的U污染，約三分之二旱地未受到鈾污染，水稻土U污染程度主要為輕度污染，森林土壤為中度污染和重度污染。

2)地質累積指數評價結果表明，礦區(qū)3種土壤U污染狀況主要集中在輕度污染級別，部分旱地還存在中度污染-重污染級別，建議相關部門應引起重視，盡快實施U污染修復的相關措施。

3)礦區(qū)土壤富集U主要原因可能是該區(qū)域出露的母巖經風化、淋溶進入土壤和礦區(qū)磷塊巖、鎳鉬礦石、黑色頁巖的開采產生的尾礦在雨水的淋蝕作用下進入土壤導致。

3.2 討論

富U的黑色頁巖風化是導致土壤中富集U元素的原因之一，黑色頁巖關鍵帶是研究黑色頁巖區(qū)土壤中U元素來源的關鍵，關鍵帶控制著土壤的發(fā)育、水的質量和流動、化學循環(huán)，進而調節(jié)能源和礦物資源的形成和發(fā)展。本課題組今后將從黑色頁巖關鍵帶-黑色頁巖區(qū)土壤-植物中U元素遷移進行系統分析，探討黑色頁巖風化釋放的重金屬元素對關鍵帶的影響。針對礦區(qū)尾礦隨機堆放及土壤存在一定的U污染，建議相關部門應對尾礦進行合理堆放，采取相應的修復措施對礦區(qū)耕作土壤進行土壤修復，使礦區(qū)生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展。