鐘 航，解翰林，付夢(mèng)翔，劉曉健，趙德軍，劉以榮，張賀新

(1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243032；2.安徽裕河新材料科技有限公司安徽馬鞍山

243000)

對(duì)聚合物分子的組成和結(jié)構(gòu)的精密調(diào)控是當(dāng)今高分子研究的重要領(lǐng)域[1]。20世紀(jì)90年代取得突破性進(jìn)展的活性/可控自由基聚合已成為當(dāng)今高分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[2-3]。1995年，美國(guó)卡內(nèi)基-梅隆大學(xué)和日本京都大學(xué)的學(xué)者幾乎同時(shí)提出了一類(lèi)新型的活性/可控自由基聚合方法[4-6]。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)集自由基聚合與活性聚合優(yōu)點(diǎn)，為活性/可控自由基聚合開(kāi)辟了新的方向[7]。經(jīng)過(guò)20余年的發(fā)展，ATRP在高分子加工、生物高分子等領(lǐng)域取得了巨大進(jìn)步，使其成為當(dāng)今高分子化學(xué)最前沿的學(xué)科之一[7-9]。ATRP通常以有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過(guò)渡金屬配合物或金屬鹵化物為催化劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)，使活性種與休眠種在體系中建立一個(gè)可逆的動(dòng)態(tài)平衡，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)單體聚合反應(yīng)的調(diào)控[10-12]。然而在ATRP體系中，存在過(guò)渡金屬催化劑的溶解性較差、催化劑與聚合產(chǎn)物分離困難，使用的低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬催化劑不穩(wěn)定，催化劑回收后難以再次利用等缺點(diǎn)，一定程度上限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。如何解決ATRP上述問(wèn)題，成為ATRP未來(lái)發(fā)展的方向。鑒于此，本文以穩(wěn)定且無(wú)毒的高價(jià)態(tài)三氯化鐵為催化劑，通過(guò)含磷配體進(jìn)行配位，使其溶于聚合單體中進(jìn)行聚合，并對(duì)苯乙烯的聚合動(dòng)力學(xué)及聚合物物性進(jìn)行分析與討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析純，購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司，以氫氧化鈉法脫除阻聚劑后進(jìn)行減壓蒸餾，置于冰箱中密封保存。三氯化鐵(FeCl3)，三溴化鐵(FeBr3)，三苯基膦(TPP)和三(對(duì)甲基苯基)膦(TPPP)：純度98%，購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司，置于手套箱中保存，稱(chēng)量時(shí)在手套箱中完成。

1.2 測(cè)試與表征

采用以四氫呋喃為流動(dòng)相的凝膠色譜儀(GPC)測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量(Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量)及分子量分布(Mw/Mn)，柱溫30 ℃，流速1 mL/min。采用GC-14C氣相色譜儀測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率，四氫呋喃(色譜純)為溶劑，苯甲醚(99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為內(nèi)標(biāo)。

1.3 單體的聚合

在手套箱中，按照設(shè)計(jì)比例將催化劑、配體加入到含有磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中，隨后將單體通過(guò)注射器注入反應(yīng)瓶，最后將反應(yīng)瓶放入設(shè)定好溫度的油浴鍋中攪拌聚合，聚合過(guò)程中通過(guò)注射器抽取樣品檢測(cè)單體轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)文獻(xiàn)[13]，鐵系催化劑催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合的最佳溫度分別為80 ℃和110 ℃，溫度過(guò)低難以引發(fā)單體的聚合，而溫度過(guò)高通常導(dǎo)致分子量分布變寬，聚合可控性變差。因此本文采用80，110 ℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，并通過(guò)氣相色譜儀對(duì)單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行監(jiān)控。對(duì)于甲基丙烯酸甲酯聚合體系，初始加入各物質(zhì)的摩爾比為n(MMA)∶n(FeX3)∶n(P) =1 000∶1∶2，對(duì)于苯乙烯聚合體系，各物質(zhì)的初始加入摩爾比為n(St)∶n(FeX3)∶n(P)=500∶1∶2。催化劑種類(lèi)、配體結(jié)構(gòu)對(duì)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合的影響，結(jié)果如表1。

表1 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯均聚合結(jié)果Tab.1 Polymerization results of MMA and St

從表1可看出：在80 ℃下，n(MMA)∶n(FeX3)∶n(P)為1 000∶1∶2，以TPP為配體時(shí)，聚合5 h后甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為29.9%，數(shù)均分子量為50.4×103g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為1.18；將TPP 配體替換為T(mén)PPP 配體，2 h時(shí)甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到54.0%，且同樣保持非常窄的分子量分布(Mw/Mn=1.20)，同時(shí)具有更高的分子量(Mn=82.6×103g/mol)，表明配體結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能具有較大的影響。這是由于甲基是第一類(lèi)定位基，對(duì)苯環(huán)具有活化作用，使含磷雜原子配體與催化劑的鐵原子有更優(yōu)異的配位能力。圖1(a)為甲基丙烯酸甲酯的ln(n0/n)與時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。從圖1可看出，甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)中l(wèi)n(n0/n)與時(shí)間為線(xiàn)性關(guān)系，即該聚合反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，表明自由基濃度在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中維持恒定。圖2為聚甲基丙烯酸甲酯的分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖2也可看出，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量與其轉(zhuǎn)化率成線(xiàn)性增長(zhǎng)關(guān)系，證明該體系具有很好的可控性，可用于甲基丙烯酸甲酯的可控聚合。在ATRP 聚合領(lǐng)域，苯乙烯聚合活性較甲基丙烯酸甲酯差，因此當(dāng)把甲基丙烯酸甲酯單體替換為苯乙烯時(shí)，催化劑及配體濃度也相應(yīng)提高了一倍，且將聚合反應(yīng)溫度提高到110 ℃，反應(yīng)時(shí)間也相應(yīng)延長(zhǎng)至22 h。從表1 可看出，相同條件下，TPP 和TPPP 作為配體時(shí)均可得到分子量分布較窄(Mw/Mn＜1.5)的聚苯乙烯產(chǎn)物。然而，與甲基丙烯酸甲酯體系對(duì)比，苯乙烯聚合的ln(n0/n)與時(shí)間動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)略微偏移(見(jiàn)圖1(b))，但整體仍可為線(xiàn)性，表明該體系也可進(jìn)行苯乙烯的可控聚合。將體系中三氯化鐵替換為三溴化鐵時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率雖略有降低，但體系仍可很好地進(jìn)行苯乙烯聚合，并且得到的聚苯乙烯具有更高的分子量和更窄的分子量分布。

圖1 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的ln(n0/n)與時(shí)間的曲線(xiàn)Fig.1 Curves of ln(n0/n)of MMA and St vs time

圖3為聚合反應(yīng)機(jī)理。從圖3可看出，高價(jià)態(tài)的鹵化鐵被單體還原生成可引發(fā)ATRP聚合的低價(jià)態(tài)鹵化鐵和含鹵素的單體引發(fā)劑，隨后按照傳統(tǒng)ATRP聚合機(jī)理進(jìn)行單體的聚合反應(yīng)。根據(jù)傳統(tǒng)ATRP聚合機(jī)理可知，聚合產(chǎn)物端基為鹵素，可作為高分子引發(fā)劑繼續(xù)引發(fā)單體的聚合反應(yīng)。為了證明體系生成的聚合物端基為鹵素，采用通過(guò)該體系制備的分子量為12 100 g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯為引發(fā)劑，以低價(jià)態(tài)的二氯化鐵為催化劑，TPP 為配體，在n(MMA)∶n(FeCl2)∶n(TPP)∶n(PMMA-Cl)=200∶1∶1∶1，80 ℃的條件下進(jìn)行傳統(tǒng)ATRP 的聚合，聚合時(shí)間為2 h。圖4 為聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物為引發(fā)劑進(jìn)行擴(kuò)鏈聚合前后的凝膠色譜曲線(xiàn)。從圖4可看出：擴(kuò)鏈聚合前，聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為12 100 g/mol；擴(kuò)鏈聚合后，所得的聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為27 000 g/mol，且得到的凝膠色譜曲線(xiàn)為單峰分布。表明該體系得到的聚合產(chǎn)物端基含有鹵素，可繼續(xù)引發(fā)單體的聚合反應(yīng)。

圖2 聚甲基丙烯酸甲酯的分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.2 Curves of molecular weight vs conversion of PMMA

圖3 聚合反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Principle of Polymerization

4 結(jié) 論

以無(wú)毒且穩(wěn)定的三價(jià)鐵鹵化物為催化劑，含磷的TPP 或TPPP 為配體成功地進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的聚合，合成分子量分布窄且分子量可控的聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯聚合物。對(duì)于含磷配體，提升配體給電子可大幅提升單體的聚合效率，并且保持聚合物分子量及分子量分布的可控性。該體系催化單體聚合的反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，聚合物的分子量與單體的轉(zhuǎn)化率呈線(xiàn)性關(guān)系，可以可控地制備聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。同時(shí)，通過(guò)擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)驗(yàn)證制備的聚合產(chǎn)物端基含有鹵素，可進(jìn)一步作為大分子引發(fā)劑進(jìn)行擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)。

圖4 聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物為引發(fā)劑擴(kuò)鏈聚合前、后的凝膠色譜曲線(xiàn)Fig.4 GPC curves of PMMA before and after chain extension