邵嘉燁， 謝雅蘭， 董文博

(1．大連理工大學(xué)，遼寧 盤錦 124000;2．國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)石家莊監(jiān)測站，河北 石家莊 050071)

土臭素(GSM)和2－甲基異莰醇(2－MIB)是飲用水源中最為常見的典型嗅味物質(zhì)［1］，主要來源于藻類和放線菌的代謝產(chǎn)物，兩者的嗅閾值很低［2－3］。GSM和2－MIB的定量測定一般采用吹掃捕集或頂空法，但方法的檢出限高，不能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。固相微萃取技術(shù)具有無需有機溶劑、靈敏度高、檢出限低等特點，可以應(yīng)用于水質(zhì)監(jiān)測中，指導(dǎo)水廠生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B－5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀、MILLIQ PLUS純水器、萃取頭、磁力攪拌加熱器。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);甲醇:色譜純;硫代硫酸鈉:優(yōu)級純。

1.2 儀器工作條件

GC條件:進樣口溫度:230℃，接口溫度:280℃;色譜柱:HP－5ms毛細(xì)管柱30 m×0．25 mm×0．32 μm;載氣:He;流速:1 mL/min，采用不分流進樣;柱溫:60℃保持2．5 min，以10℃/min速率升至230℃，保持1 min。

MS條件:EI源，電子能量70 eV，質(zhì)量范圍50～300 amu，定量模式為SIM，2－MIB定量離子為95，土臭素定量離子為112。

1.3 實驗條件優(yōu)化

1.3.1 含鹽量

實驗表明，加入氯化鈉能提高有機物的萃取率。這是因為加入一定量的氯化鈉，能產(chǎn)生鹽析效果，降低半揮發(fā)性有機物在水中的溶解度，使有機物被吸附。

1.3.2 加熱溫度

在不同的加熱溫度下，分別進行3次試驗并取平均值。由圖1可知，溫度為80℃時吸附響應(yīng)值達(dá)到一個平臺，繼續(xù)升高溫度并未提高吸附量，反而會增加水蒸氣的吸附，故選取萃取溫度為80℃。

圖1 加熱溫度對萃取效果的影響Fig．1 Effect of heating temperature on extraction

1.3.3 萃取時間

固相微萃取法通常有2種富集方式:一是頂空法，即萃取頭離開液面一定距離，在液面上方的氣相進行萃取;二是浸入法，即將萃取頭浸入水相中。試驗中，采用頂空法萃取，每個萃取時間進行3次試驗，確定萃取時間為30 min，見圖2。

1.3.4 脫附時間

多次試驗結(jié)果表明，最佳脫附時間為4 min，繼續(xù)延長時間對檢測結(jié)果并無顯著改善，如圖3所示。

圖2 萃取時間對萃取效果的影響Fig．2 Effect of extraction time on extraction

圖3 脫附時間的影響Fig．3 Effect of desorption time

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

選取2．0，4．0，6．0，8．0，10．0 和 12．0 ng/L 的濃度梯度，配制GSM和2－MIB的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，檢測結(jié)果見表1。在2．0～12．0 ng/L內(nèi)，含有這2種組分的水樣經(jīng)固相微萃取后在GC/MS上的響應(yīng)值與濃度之間有很好的線性相關(guān)性。2－MIB和GSM的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為:y=9 438x－211．7(r=0．98)，y=19 928x+6 407(r=0．98)。

表1 2－MIB與GSM標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測結(jié)果Tab．1 Detection result of standard solotions of 2 － MIB and GSM

1.3.6 加標(biāo)回收率

在2－MIB和GSM均未檢出的空白樣品中加入2種組分的混合標(biāo)樣，經(jīng)SPME萃取后的測定結(jié)果和回收率見表2。

1.3.7 方法的精密度

對理論濃度分別為5．0和12．0 ng/L的溶液均檢測6次，考察方法的精密度，結(jié)果見表3。對于濃度為5．0 ng/L的溶液，2－MIB和GSM的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3．7%和4．8%;當(dāng)理論濃度為12 ng/L時，兩者的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4．4%和5．6%。

表2 嗅和味回收率實驗Tab．2 Recovery experiment of odor and taste

表3 精密度實驗Tab．3 Experiment of precision ng·L －1

計算得出2－MIB和GSM的檢出限分別為0．5和0．69 ng/L，測定下限分別為2．0 和2．76 ng/L，能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 結(jié)果分析與應(yīng)用

2.1 水庫水檢測結(jié)果

取試驗所在地2個水庫的水樣，從GSM和2－MIB的檢測結(jié)果可以看出，2個水庫水中致嗅物質(zhì)主要為2－MIB，且在9月達(dá)到最高值96 ng/L，12月降至限定標(biāo)準(zhǔn)以下，如圖4、圖5所示。

2.2 嗅和味的去除

2.2.1 投加粉末活性炭吸附

當(dāng)原水2－MIB 為32．6 ng/L時，投加12．5 mg/L粉末活性炭，進行燒杯實驗。處理后的水基本無味，如表4所示。

2.2.2 高錳酸鉀預(yù)氧化與活性炭吸附聯(lián)用

當(dāng)原水2－MIB為39．1 ng/L時，先投加0．3 mg/L高錳酸鉀進行預(yù)氧化，再投加7．5mg/L粉末活性炭，處理后的水基本無味，結(jié)果見表5。

圖4 水庫一中2－MIB和GSM含量的變化Fig．4 Content of 2 － MIB and GSM of the reservoirⅠ

圖5 水庫二中2－MIB和GSM含量的變化Fig．5 Content of 2 － MIB and GSM of the reservoirⅡ

表4 粉末活性炭吸附對GSM和2－MIB的去除效果Tab．4 Removal effect of GSM and 2 － MIB by PACadsorption

表5 高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用對GSM和2－MIB的去除效果Tab．5 Removal effect of GSM and 2 － MIB by KMnO4 and PAC

3 結(jié)論

通過實驗確定了固相微萃取技術(shù)檢測2－MIB和GSM的最佳萃取溫度為80℃，萃取時間為30 min，脫附時間為4 min。當(dāng)原水2－MIB濃度為39．1 ng/L、GSM ＜2．0 ng/L 時，單獨投加12．5 mg/L粉末活性炭或投加0．3 mg/L高錳酸鉀+7．5 mg/L粉末活性炭，處理后的水基本無味。可采用固相微萃取檢測飲用水中2－MIB和GSM，并應(yīng)用于生產(chǎn)，指導(dǎo)水廠工藝參數(shù)的確定。