倪先哲，殷 祺，王 剛，李雨軒，桂 波

(1.吳江華衍水務(wù)有限公司水質(zhì)檢測中心，江蘇蘇州 215200；2.蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅蘭州 730070；3.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092)

我國飲用水水源污染問題日益嚴重，水源受到大量工業(yè)性有機污染物和人工合成有機物的污染，傳統(tǒng)水處理工藝已經(jīng)無法滿足人們對水質(zhì)的要求[1]。超濾作為第三代城市飲用水凈化工藝[2]，能夠有效降低濁度，但其主要針對懸浮物質(zhì)、膠體和大分子物質(zhì)，對于小分子物質(zhì)的分離去除需要截留分子量更小的納濾技術(shù)[3]。納濾膜的孔徑介于反滲透膜和超濾膜之間，去除大部分有機物的同時，還能選擇性截留部分無機離子，具有能耗低、操作簡便等特性[4]。

中試試驗在江蘇省某水廠進行，以東太湖水作為原水，采用一級兩段式超濾-納濾裝置。分析了該工藝對原水中各種有機污染指標及典型致嗅物質(zhì)(土臭素、2-甲基異莰醇)的去除效果，探討了采用超濾-納濾聯(lián)用工藝進一步提升飲用水水質(zhì)的可能性，以期為納濾膜技術(shù)用于高品質(zhì)水生產(chǎn)提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 設(shè)備與材料

中試試驗前端使用multipore七孔超濾膜(德國inge公司)作為預處理，截留進水中較大的顆粒物質(zhì)。納濾裝置采用PLC自控恒流系統(tǒng)控制運行，各階段出水均設(shè)置有取水口。中試流程如圖1所示，超濾產(chǎn)水在進入納濾系統(tǒng)前使用水箱蓄水。產(chǎn)水和濃水共同返回至原水箱，進行全循環(huán)試驗。

超濾膜材料為聚醚砜，截留分子量為150 000 Da，有效面積為6.5 m2，該膜采用內(nèi)壓死端過濾的方式以通量70 LMH穩(wěn)定運行。此后采用兩段納濾膜串聯(lián)運行，納濾膜元件(TM610，日本東麗公司)的兩段膜皆為聚酰胺復合膜，截留分子量約為200 Da，單膜有效面積為8 m2，對氯化鈉的截留率為70%～75%。設(shè)計納濾進水壓力為0.15 MPa，產(chǎn)水量為350 L/h。

圖1 超濾-納濾雙膜組合工藝Fig.1 Combined Processes of UF-NF

1.2 分析方法

水樣高錳酸鹽指數(shù)采用酸性高錳酸鉀法測定[5]，總有機碳(TOC)測定前水樣經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾，采用TOC-VCPH總有機碳分析儀(日本島津公司)測定。三維熒光采用CaryEclipse型熒光分光光度計(美國VARIAN公司)測定，總?cè)芙庑怨腆w(TDS)與電導率采用CR300型在線電導率檢測儀測定，二甲基異莰醇和土臭素采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7 890 A/Agilent 5975C，美國安捷倫公司)測定，樣品前處理與測試方法見文獻[6]。本試驗所用的土臭素(GSM)、2-甲基異莰醇(2-MIB)混合標準品濃度為100 mg/L，購自美國o2si公司。GSM、2-MIB混合標配置貯備溶液，用純水定容至容量瓶中，配制成標準使用溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 超濾-納濾聯(lián)用工藝運行情況

圖2 納濾膜產(chǎn)水通量與操作壓力變化Fig.2 Changes of Operating Pressure and Water Flux for NF Membrane

超濾-納濾聯(lián)用工藝的運行情況如圖2所示，由于原水經(jīng)過超濾膜的初步過濾，納濾進水水質(zhì)相對較為穩(wěn)定，進水電導率為450～500 μS/cm，產(chǎn)水電導率為210～350 μS/cm。經(jīng)過一個月的運行，納濾的產(chǎn)水通量基本穩(wěn)定在300 L/h。盡管納濾膜進水已經(jīng)使用超濾作為預處理，但在正常操作過程中，納濾膜元件內(nèi)的膜片仍然會受到無機鹽垢、微生物、膠體顆粒和不溶性有機物質(zhì)的污染。其中產(chǎn)生微生物污染的一個原因是細菌活動，生物污染會形成富集其他腐植質(zhì)的基礎(chǔ)條件并從而導致更嚴重的問題[7]。為避免因為膜污染而出現(xiàn)的產(chǎn)水量下降、運行壓力增加等問題，采用沖擊投加含有DBNPA(2,2-雙溴代-3-次氮基-丙酰胺)的HS-301反滲透膜專用殺菌劑進行滅菌。消毒頻率設(shè)為每7 d一次，每次以沖擊投加的方式加入60 mg/L的活性成分，投加時間30 min。在此期間，殺菌劑、殺菌劑的分解產(chǎn)物和殺菌劑配方中的其他成分并不能被膜完全脫除，所以納濾產(chǎn)水完全排放，不作為試驗最終出水，盡管在運行期間納濾的操作壓力有緩慢的上升，但通過投加殺菌劑會使操作壓力有所下降，從而保證納濾膜的穩(wěn)定運行。

2.2 超濾-納濾聯(lián)用工藝對有機物的去除分析

超濾-納濾裝置各段出水水質(zhì)結(jié)果如表1所示。原水濁度較高，經(jīng)超濾初步過濾后，濁度可降低至0.5 NTU以下，再經(jīng)納濾的進一步去除，濁度降至0.1 NTU，遠低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)中的限值。在試驗運行期間，原水CODMn最高達到6.14 mg/L，遠高于飲用凈水水質(zhì)標準中規(guī)定的3 mg/L的規(guī)定。試驗結(jié)果表明，超濾對于東太湖原水CODMn的去除率只有28%，去除效果并不理想。該裝置工藝流程對于有機物的去除主要依靠納濾膜，納濾出水的TOC、CODMn值均靠近檢測方法的檢測下限(TOC為0.2 mg/L，CODMn為0.5 mg/L)，實現(xiàn)了91.7%、90%的CODMn和TOC的去除率。此外，納濾產(chǎn)水電導率下降了50%左右。

表1 工藝進出水水質(zhì)Tab.1 Water Quality of Influent and Effluent

2.3 超濾-納濾聯(lián)用工藝對熒光物質(zhì)的去除分析

試驗中原水、超濾出水和納濾出水3種水質(zhì)所對應(yīng)的熒光響應(yīng)變化情況如圖3所示。通過Chen等[8]提出的方法，將原水的激發(fā)、發(fā)射波長所形成的二維熒光區(qū)域分成了5個區(qū)域，代表5種不同類型的有機物。原水的主要熒光峰有Ⅰ(225/330)、Ⅱ(230/336)、Ⅳ(275/306)3個峰， I峰屬于芳香族蛋白質(zhì)產(chǎn)生的熒光，Ⅱ峰屬于類富里酸物質(zhì)產(chǎn)生的熒光，IV峰屬于溶解性微生物代謝產(chǎn)物產(chǎn)生的熒光[9]。

由圖3可知，原水經(jīng)超濾膜處理后，各區(qū)域熒光峰強度基本維持不變，表明超濾膜對于水中溶解性有機物的去除非常有限。從原水到納濾出水過程中，熒光峰的位置雖然沒有發(fā)生明顯的變化，但峰高出現(xiàn)顯著下降。熒光峰強度變化的數(shù)據(jù)如表2所示納濾出水中I、II、IV區(qū)域的熒光峰強度與超濾產(chǎn)水相比分別降低了66.69%、65.48%和74.28%。表明納濾對于芳香族蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物具有良好的去除效果。

圖3 三維熒光光譜 (a)原水三維熒光；(b)超濾產(chǎn)水三維熒光；(c)納濾三維熒光Fig.3 Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy (a)Raw Water；(b)UF；(c)NF

表2 水樣熒光峰強度變化Tab.2 Intensity Changes of Fluorescence Peak of Water Samples

2.4 超濾-納濾聯(lián)用工藝對嗅味物質(zhì)的去除分析

太湖中最常見的兩種致嗅物質(zhì)為GSM和2-MIB，其嗅味閾值濃度極低，我國在GB 5749—2006增加的附錄 A 中規(guī)定了典型嗅味物質(zhì)GSM和2-MIB的限值均為10 ng/L，上海頒布的上海市《生活飲用水水質(zhì)標準》(DB31/T 1091—2018)中將GM和2-MIB新增入非常規(guī)指標，限值均為10 ng/L[10]。此外，有研究表明，GSM和2-MIB為消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷(THMs)的前驅(qū)物[11]，因此，去除這兩種太湖典型異嗅物對提高飲用水水質(zhì)具有重要意義。

為驗證納濾膜對于這兩種致嗅物質(zhì)的去除性能，向超濾產(chǎn)水中分別投入40、70、100、150 ng/L和200 ng/L的GSM、2-MIB混合溶液。在試驗期間，由于水溫逐漸升高，原水中已經(jīng)含有少量嗅味物質(zhì)，且標準混合液中GSM和2-MIB的純度與揮發(fā)性不同，故實際測定值比初始既定值略高。圖4為超濾-納濾聯(lián)用工藝對于2-MIB和GSM的去除情況，由圖4(a)可知，當進水中2-MIB濃度為50～200 ng/L時，納濾膜對其保持著穩(wěn)定的去除能力，去除率在70%左右。根據(jù)這一去除率可以推斷出，當進水2-MIB含量在34 ng/L以下時，該納濾膜可以將其去除至GB 5749—2006規(guī)定限值以內(nèi)。由圖4(b)可知，對于同樣濃度變化范圍的進水GSM，納濾對其去除能力略高于2-MIB，去除率約為77.2%。

圖4 超濾-納濾聯(lián)合工藝進出水嗅味物質(zhì)變化情況(a)2-MIB；(b)GSMFig.4 Variation of Odor Substance Concentration in Influent and Effluent of Combined Processes of UF-NF (a)2-MIB；(b)GSM

2.5 超濾-納濾聯(lián)用工藝成本分析

參考朱學武等[12]對運用雙膜組合工藝處理錢塘江水源水的運行經(jīng)濟性分析，從電費、折舊費、藥劑費、管理費等多方面進行了考察，估算運行費用(包括折舊費)為1.27元/m3，以折舊和電費為主。結(jié)合其他研究者的結(jié)論，認為雙膜工藝處理成本具有推廣實行的可行性。

3 結(jié)論

(1)超濾膜降低濁度效果良好，能為后續(xù)納濾工藝提供良好進水條件。

(2)超濾-納濾雙膜組合工藝可穩(wěn)定去除水中的有機物，對CODMn和TOC的去除率分別達到91.7%和90%，三維熒光結(jié)果也表明雙膜工藝對于芳香族蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物有著良好的去除效果。

(3)超濾-納濾雙膜組合工藝對2-MIB和GSM兩種典型嗅味物質(zhì)均具有較好的去除效果。在濃度為50～200 ng/L時，對二者去除率分別達到70%和77.2%。