崔國(guó)凱，呂書貞，王鍵吉

（河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，精細(xì)化學(xué)品綠色制造河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南新鄉(xiāng)453007）

引 言

大氣中溫室氣體含量的不斷增加，導(dǎo)致溫室效應(yīng)及全球氣候變化，進(jìn)而威脅人類的生存和發(fā)展。二氧化碳（CO2）是空氣中含量最多的溫室氣體，主要來源于煤、石油等化石燃料的燃燒。我國(guó)能源資源的特點(diǎn)是“多煤、少油、貧氣”，這決定了煤炭是我國(guó)目前和未來相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的主要能源。據(jù)中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2018 中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，2018 年煤炭消費(fèi)量占我國(guó)能源消費(fèi)總量的比重降低到59%，萬元國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比2005 年下降45.8%[1]。但是，由于我國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的快速增加，CO2排放總量不斷增長(zhǎng)，節(jié)能減排仍然任重道遠(yuǎn)。另外，根據(jù)國(guó)際能源機(jī)構(gòu)（International Energy Agency）發(fā)布的《Global Energy & CO2Status Report 2018》，2018 年全球CO2排放總量為331 億噸，而全球運(yùn)行、在建或重點(diǎn)建設(shè)的“碳捕集利用和封存（carbon capture, utilization and storage, CCUS）”項(xiàng)目只有43 個(gè)，大氣中CO2含量的控制仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)[2]。長(zhǎng)期以來，工業(yè)上常用的煤燃燒后煙氣脫除CO2的方法是利用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))醇胺水溶液作為吸收劑，但是這種吸收劑的再生能耗高[3]。

離子液體（ionic liquid,IL）是完全由離子組成且在100℃以下的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)的有機(jī)鹽。離子液體具有很多卓越的性質(zhì)，例如：幾乎沒有蒸氣壓，不造成大氣污染；具有很寬的液態(tài)溫度范圍，優(yōu)異的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)極性和非極性化合物均具有良好的溶解能力；導(dǎo)電能力強(qiáng)，電化學(xué)窗口寬；結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，離子液體的性質(zhì)可以在很大的范圍內(nèi)變化，可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)出具有特定性能的離子液體[4-5]。這些獨(dú)特的性質(zhì)，使離子液體在化學(xué)化工[6-7]、能源[8]、資源[9-11]、環(huán)境[12-14]、醫(yī)藥[15]等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。為了應(yīng)對(duì)氣候變化、減少溫室氣體的排放，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)離子液體與CO2之間的相互作用進(jìn)行了深入研究，并開發(fā)了許多種功能化離子液體[16-17]。與傳統(tǒng)方法相比，功能化離子液體在CCUS 過程中具有吸收快、捕集效率高、穩(wěn)定性好、可以回收利用等優(yōu)點(diǎn)。

2016 年,Wang 等[18]系統(tǒng)地總結(jié)、歸納、評(píng)述了2002～2015 年間有關(guān)功能化離子液體吸收分離CO2的研究工作。本文在上述工作的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)綜述近五年（2015～2019）國(guó)內(nèi)外在功能化離子液體吸收分離CO2方面的最新研究進(jìn)展。這些研究成果，大多數(shù)集中于氨基功能化離子液體，但也有越來越多的工作聚焦于含有新型非氨基功能化的非質(zhì)子型雜環(huán)陰離子的離子液體及功能化離子液體雜化材料對(duì)低濃度CO2的有效吸收和分離。

1 單位點(diǎn)離子液體

基于氨基與CO2之間的化學(xué)作用，近年來科學(xué)工作者發(fā)展了多種氨基功能化陽(yáng)離子的離子液體和含有氨基酸陰離子（amino acid anions,[AA]）的離子液體，通過氨基上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移以NH2∶CO2=2∶1 生成氨基甲酸酯和以NH2∶CO2=1∶1 生成氨基甲酸兩種方式，對(duì)CO2進(jìn)行有效化學(xué)吸收[19-22]。雖然這類離子液體對(duì)CO2的捕集容量比較高，但是氨基上的活潑氫所組成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致體系自身的黏度比較大且與CO2作用后黏度劇增，顯著降低了分子的質(zhì)量傳遞速度，從而在一定程度上限制了此類功能化離子液體的工業(yè)應(yīng)用。因此，減少或者不使用帶質(zhì)子的作用位點(diǎn)成為共識(shí)。

Wang 等[23]通過酸堿中和反應(yīng)制備了以三氮唑?yàn)殛庪x子（[Triz]）并且陽(yáng)離子上有偶氮苯基團(tuán)的季型離子液體，發(fā)現(xiàn)這些離子液體可以通過陰離子與CO2作用以摩爾比1∶1 反應(yīng)生成氨基甲酸鹽。深入研究表明，與含有順式偶氮基團(tuán)的離子液體相比，含有反式偶氮基團(tuán)的離子液體對(duì)CO2具有較高的吸收容量；這些離子液體與CO2作用過程中體系的熵效應(yīng)是關(guān)鍵影響因素，含有反式偶氮苯的離子液體與CO2相互作用時(shí)熵的改變較大。該工作實(shí)現(xiàn)了光調(diào)控離子液體吸收CO2，為功能化離子液體的設(shè)計(jì)提供了一條新的途徑。除了以[Triz]作為陰離子外，咪唑陰離子（[Im]）、吡唑陰離子（[Pyr]）等近年來也多有研究。例如，Zhu 等[24]對(duì)取代的[Im]與CO2之間的作用進(jìn)行了研究，表明[Im]可以與CO2等摩爾反應(yīng)，而且陰離子上的吸電子基團(tuán)和推電子基團(tuán)都降低了離子液體對(duì)CO2的捕集容量。隨后，Xu等[25]、Cheng 等[26]、Zeng 等[27]研究了以唑基為陰離子的離子液體與CO2之間的相互作用，得到了類似的研究結(jié)果。

由于SO2比CO2的酸性強(qiáng)，堿性的唑基陰離子既可以與CO2相互作用又可以與SO2相互作用。Cui等[28]研究了取代咪唑陰離子功能化離子液體對(duì)CO2、SO2氣體的選擇性吸收，結(jié)果表明吸電子取代基降低了離子液體的堿性，從而提高了SO2/CO2的選擇性。這說明低堿性（或者酸性）離子液體可以有效地將SO2從CO2中分離出來，對(duì)酸性氣體的選擇性分離具有潛在的應(yīng)用前景。隨后，Taylor等[29]研究了苯并咪唑陰離子功能化離子液體對(duì)CO2、SO2的吸收，表明離子液體吸收CO2后可以通過吸收SO2將CO2置換出來，反之則不能置換出SO2。

近年來，以2-氰基吡咯陰離子（[2-CNPyr]）為代表的一類非質(zhì)子雜環(huán)陰離子（aprotic heterocyclic anions,[AHA]）與CO2之間的相互作用也得到深入研究。Brennecke 等[30]利用X 射線散射實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法分析了四種季型離子液體與CO2作用的液態(tài)結(jié)構(gòu)，采用的陰離子為[2-CNPyr]和[Triz]，陽(yáng)離子為[P2228]和[P66614]。由于陽(yáng)離子同時(shí)具有極性和非極性兩部分，使離子液體形成了兩個(gè)不同的結(jié)構(gòu)域，導(dǎo)致液體結(jié)構(gòu)函數(shù)對(duì)陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)很敏感，而對(duì)陰離子及其與CO2的結(jié)合不甚敏感，這與CO2捕集實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。隨后，Maginn等[31-33]、Kirchner 等[34]、Rai等[35]利用從頭算、分子動(dòng)力學(xué)模擬、Monte Carlo 模擬等多種計(jì)算機(jī)模擬方法對(duì)[AHA]與CO2相互作用的自由能、吸收熱、作用方式等進(jìn)行了研究，表明Gibbs 自由能在-30 ～16 kJ·mol-l范圍時(shí)離子液體能夠很好地化學(xué)吸收CO2。這些工作從分子結(jié)構(gòu)層面較系統(tǒng)地分析了該類離子液體與CO2之間的相互作用，能夠用來指導(dǎo)未來功能化離子液體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

此外，酚基陰離子功能化的離子液體也受到人們的關(guān)注。Wang 等[36]合成了一系列含有大π 鍵結(jié)構(gòu)的酚基陰離子功能化的季型離子液體，發(fā)現(xiàn)這類功能化離子液體比單獨(dú)苯酚陰離子（[PhO]）功能化的離子液體對(duì)CO2的吸收容量更高、而且更容易脫附。例如，在20℃和1 bar (1bar=105Pa)條件下，[P66614][PhO]對(duì)CO2的吸收容量為0.73 mol CO2·(mol IL)-1，脫附殘留為0.17 mol CO2·(mol IL)-1；在相同條件下，含有大π 鍵結(jié)構(gòu)的酚基陰離子功能化的季型離子液體對(duì)CO2的吸收容量大于0.9 mol CO2·(mol IL)-1，而且脫附殘留少。由于苯酚可以通過取代基對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此該類酚基功能化的離子液體也可以通過對(duì)陰離子進(jìn)行取代基調(diào)節(jié)，從而改善離子液體與CO2之間的相互作用、調(diào)控CO2的吸收容量。Hu 等[37]報(bào)道了一些氟代苯酚陰離子功能化的離子液體，結(jié)果表明這些離子液體具有較低的黏度，CO2吸收容量的大小順序?yàn)椋篬P4444][4-F-PhO]＞[P4444][3-F-PhO]＞[P4444][2-F-PhO]。

咪唑陽(yáng)離子的C2-H 具有一定的酸性，當(dāng)具有一定堿性的陰離子與具有C2-H 的咪唑陽(yáng)離子結(jié)合形成離子液體時(shí)，陰離子的堿性可以使它拔掉咪唑陽(yáng)離子上的C-2H 從而形成卡賓，與CO2進(jìn)行作用，對(duì)CO2的吸收容量約為0.3 mol CO2·(mol IL)-1。Brennecke 等[38]合成了[Emim][2-CNPyr]離子液體，并研究了這種離子液體與CO2之間的相互作用。發(fā)現(xiàn)這種離子液體可以通過“[2-CNPyr]-CO2”和“卡賓-CO2”兩條平行路徑吸收CO2。Chen 等[39]利用密度泛函理論對(duì)CO2與[Emim][AHA]離子液體之間的相互作用進(jìn)行了研究，表明堿性較強(qiáng)的[AHA]陰離子會(huì)形成“卡賓-CO2”。由于“卡賓-CO2”路徑會(huì)導(dǎo)致離子液體的陰離子與CO2作用的效能降低，從而降低離子液體對(duì)CO2的吸收容量，而且“卡賓-CO2”的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，CO2難以脫附。Wang 等[40]通過咪唑陽(yáng)離子上加入取代基的方法對(duì)唑基陰離子功能化的咪唑型陽(yáng)離子進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，降低了“卡賓-CO2”的產(chǎn)率，提高了陰離子對(duì)CO2的捕集量。此外，以羧酸根為陰離子的咪唑型離子液體也可以通過“卡賓-CO2”路線吸收CO2并生成羧酸分子[41]；以苯酚為陰離子的短鏈季型離子液體[P2222][PhO]同樣可以通過苯酚陰離子拔掉陽(yáng)離子上的C2-H 從而形成可以與CO2作用的磷葉立德并生成苯酚分子[42]。Hu 等[43]的研究表明[Bmim][PhO]與CO2作用后產(chǎn)生的“卡賓-CO2”結(jié)構(gòu)中的CO2能夠轉(zhuǎn)移到陰離子上從而形成[PhO]-CO2。

由于具有一定的電負(fù)性，單獨(dú)的羧酸根也可以與CO2進(jìn)行化學(xué)作用。例如，陶端健等[44]以甲酸、乙酸、丙酸、丁酸根為陰離子，[P4444]為陽(yáng)離子，形成季羧酸鹽離子液體，并對(duì)這類離子液體吸收CO2的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，由于烷基的供電子性質(zhì)，以丁酸根為陰離子的離子液體對(duì)CO2的吸收量可以達(dá)到0.4 mol CO2·（mol IL）-1。王從敏等[45]研究了肉桂酸陰離子功能化的季型離子液體對(duì)CO2的吸收性能，表明這類離子液體對(duì)CO2的吸收容量接近等物質(zhì)的量，且當(dāng)陰離子苯環(huán)上的取代基為給電子取代基時(shí)離子液體對(duì)CO2的吸收容量會(huì)增加，吸電子取代基導(dǎo)致CO2吸收容量的降低。類似地，Umecky 等[46]研究表明以乙酰丙酮為陰離子的離子液體也可以通過化學(xué)作用吸收CO2。

上述唑基陰離子、羧酸根陰離子、酚基陰離子功能化離子液體的開發(fā)和應(yīng)用，豐富和發(fā)展了可用于捕集CO2的功能化離子液體的種類以及人們對(duì)功能化離子液體與CO2相互作用的認(rèn)識(shí)。從CO2捕集量來講，這些離子液體一般接近等物質(zhì)的量捕集。如何進(jìn)一步提高離子液體的捕集效率和利用率，使每摩爾離子液體能夠捕集多摩爾CO2，且離子液體容易循環(huán)利用，仍然是功能離子液體發(fā)展的重要目標(biāo)之一。

2 多位點(diǎn)離子液體

多位點(diǎn)離子液體泛指具有多個(gè)功能基團(tuán)的離子液體。本文將多位點(diǎn)離子液體分為陽(yáng)離子多位點(diǎn)離子液體、陰離子多位點(diǎn)離子液體、陰陽(yáng)離子多位點(diǎn)離子液體。陽(yáng)離子多位點(diǎn)離子液體多集中在陽(yáng)離子上具有多個(gè)氨基的功能化離子液體。由于這類離子液體以及多氨基陰離子多位點(diǎn)離子液體、多氨基陰陽(yáng)離子多位點(diǎn)離子液體通過同時(shí)植入多個(gè)氨基與CO2進(jìn)行相互作用，機(jī)理明確，這類多位點(diǎn)離子液體本文不再贅述。氨基功能化離子液體與CO2作用后，黏度顯著增大甚至以固態(tài)形式存在，達(dá)不到0.5～1 mol CO2·(mol IL)-1的吸收量，從而降低了氨基的利用率[47]。因此，在非胺功能化離子液體的基礎(chǔ)上，通過對(duì)位點(diǎn)功能結(jié)構(gòu)的再設(shè)計(jì)，發(fā)展新型多位點(diǎn)離子液體，改善吸收過程，提高吸收容量，進(jìn)而提高位點(diǎn)的活性和利用率是一個(gè)需要解決的重要問題。

2.1 陰離子多位點(diǎn)離子液體

陰離子多位點(diǎn)離子液體就是在陰離子上同時(shí)含有多個(gè)可以與CO2作用的功能基團(tuán)。Wang 等[48-49]合成了一類酰亞胺類陰離子功能化的離子液體，表明通過預(yù)組織構(gòu)建的含丁二酰亞胺陰離子的離子液體[P4442][Suc]可以通過三位點(diǎn)協(xié)同作用高效吸收低濃度的CO2。例如，20℃時(shí)[P4442][Suc]對(duì)10%(體積) CO2的摩爾吸收量和質(zhì)量吸收量分別達(dá)到1.65 mol CO2·(mol IL)-1和22%，并且吸收CO2后體系的黏度降低。陰離子上植入吸電子的苯基使離子液體對(duì)CO2的吸收容量降低，而植入推電子的環(huán)己基使吸收容量增加[50]。熱力學(xué)研究表明，含酰亞胺陰離子的離子液體對(duì)CO2的吸收過程是一個(gè)焓驅(qū)動(dòng)的過程[51]。這類酰亞胺類陰離子功能化離子液體的結(jié)構(gòu)與CO2捕集性能之間的關(guān)系為設(shè)計(jì)開發(fā)高效、可逆捕集分離CO2的新材料、新方法提供了新的啟示。此外，以2-羥基吡啶作為陰離子（[2-Op]）的多位點(diǎn)離子液體與CO2的相互作用也有文獻(xiàn)報(bào)道。例如，Hao 等[52]發(fā)現(xiàn)[P4444][2-Op]具有黏度較低（193 cP,1 cP=10-3Pa·s）等 優(yōu) 點(diǎn)，吸 收 容 量 為1.2 mol CO2·(mol IL)-1；Luo 等[53]研究了不同陽(yáng)離子與[2-Op]之間的相互作用，通過降低陰陽(yáng)離子之間的相互作用，提高了離子液體對(duì)CO2的吸收容量。

在上述非質(zhì)子型功能化陰離子的基礎(chǔ)上再植入氨基，這樣的多功能化離子液體能否提高對(duì)CO2的吸附容量，Wang 等[54]、MacFarlane 等[55]和Tao 等[56]回答了這個(gè)問題。Wang 等[54]制備了一種氨甲基功能化四氮唑陰離子（[MA-Tetz]）的離子液體，發(fā)現(xiàn)其對(duì)CO2的吸收量超過等物質(zhì)的量，達(dá)到1.13 mol CO2·(mol IL)-1，由于四氮唑陰離子幾乎不與CO2作用，量子化學(xué)計(jì)算及譜學(xué)實(shí)驗(yàn)證明高吸收量來源于一個(gè)氨基與兩分子CO2相互作用。MacFarlane 等[55]對(duì)氨基功能化的羥基吡啶陰離子與CO2的作用機(jī)制進(jìn)行了研究，表明離子液體對(duì)CO2的吸收量為0.87～0.99 mol CO2·(mol IL)-1，核磁共振波譜研究進(jìn)一步表明，氨基易與CO2相互作用，而氧負(fù)位點(diǎn)與CO2的作用處于次要地位?？梢?，功能基團(tuán)在陰離子上所處位置和結(jié)構(gòu)的不同對(duì)它們與CO2的作用會(huì)產(chǎn)生不同的影響。Tao 等[56]研究了基于氨基功能化的三氮唑陰離子的離子液體與CO2的作用，也得到相似的結(jié)論。

單個(gè)陰離子上如果含有多個(gè)質(zhì)子并且能夠被除去，在堿性環(huán)境中則會(huì)形成-2 價(jià)、-3 價(jià)等多價(jià)的陰離子。Tao 等[57]將亞氨基二乙酸（[IDA]）去掉兩個(gè)質(zhì)子作為-2 價(jià)陰離子合成了[P4442]2[IDA]離子液體，結(jié)果表明，這種離子液體在40℃和1 bar 條件下對(duì)CO2的吸收容量為1.69 mol CO2·(mol IL)-1。譜學(xué)及量子化學(xué)計(jì)算表明，不僅陰離子上的氨基可以與一分子CO2相互作用，而且其中一個(gè)羧基也被活化能夠與另一分子CO2相互作用。這說明，由于功能陰離子失去了更多的活潑氫，具有更多負(fù)電荷，因而這類多價(jià)態(tài)功能化的陰離子比單價(jià)態(tài)功能化的陰離子更容易使功能位點(diǎn)與CO2進(jìn)行相互作用。此外，Liu 等[58]將2,4-二羥基嘧啶-5-羧酸去掉三個(gè)質(zhì)子作為-3 價(jià)陰離子合成了[P4444]3[2,4-OPym-5-Ac]離子液體，在常溫常壓下吸收容量為1.46 mol CO2·(mol IL)-1。這一結(jié)果表明，利用多價(jià)陰離子提升離子液體對(duì)CO2的吸收容量是有限的。Pan 等[59]和Wang等[60]的研究結(jié)果支持了這一觀點(diǎn)。

2.2 陰陽(yáng)離子多位點(diǎn)離子液體

陰陽(yáng)離子多位點(diǎn)離子液體一般通過陰離子上的活性位點(diǎn)和陽(yáng)離子上的活性位點(diǎn)分別與CO2相互作用，從而提高離子液體對(duì)CO2的捕集容量。例如，Xu等[61]將二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-（2-氨基乙氧基）乙醇分別與吡唑鈉按照2∶1的摩爾比反應(yīng)，得到同時(shí)含有氨基功能化的陽(yáng)離子和吡唑陰離子的鈉屬螯合型離子液體，該類離子液體在80℃和1bar條件下吸收容量為0.5～0.8 mol CO2·(mol IL)-1，核磁共振和紅外光譜研究表明氨基和吡唑陰離子均對(duì)CO2的吸收量有貢獻(xiàn)。一般情況下，將多個(gè)功能基團(tuán)分別設(shè)置在陽(yáng)離子和陰離子上，能夠分別與CO2作用，從而得到較高的吸收容量。Wang 等[62]報(bào)道了以取代咪唑、苯酚、羥基吡啶為陰離子的膽堿型離子液體，發(fā)現(xiàn)不僅這些離子液體中的陰離子能夠與CO2進(jìn)行化學(xué)作用，而且陽(yáng)離子上的羥基也可以與CO2進(jìn)行化學(xué)作用，從而使得這些離子液體在30℃和1bar 條件下對(duì)CO2的吸附容量達(dá)到1.17～1.88 mol CO2·(mol IL)-1。Vafaeezadeh 等[63]和Bhattacharyya等[64]也得到類似的結(jié)論。此外，MacFarlane 等[65]和Hu 等[66]的研究表明，將二甲氨基乙胺或者二甲氨基丙胺與唑類化合物或者氟代苯酚類化合物按照1∶1摩爾比合成的質(zhì)子型離子液體，雖然陽(yáng)離子上有叔胺功能基團(tuán)，但是等物質(zhì)的量CO2的吸收發(fā)生在陰離子的活性位點(diǎn)上，而不是陽(yáng)離子的叔胺或季銨官能團(tuán)上，說明叔胺對(duì)離子液體捕集CO2無明顯的貢獻(xiàn)。

3 基于功能化離子液體的混合物

一般情況下，功能化離子液體（尤其是含有氨基的功能離子液體）具有較高的黏度，從而導(dǎo)致對(duì)CO2的吸收速度緩慢。若向純離子液體中加入水、醇等分子溶劑或者其他低黏度的離子液體，則可以顯著改善吸收過程的動(dòng)力學(xué)。

離子液體-水混合物是研究較多的體系，且在有水無水或者水多水少的條件下，功能化離子液體與CO2的作用機(jī)理有所不同。對(duì)于氨基功能化的離子液體，荊國(guó)華等[67]研究了四甲基銨甘氨酸（[N1111][Gly]）離子液體的水溶液對(duì)CO2的吸收行為，研究結(jié)果表明，吸收CO2的過程并不是單純遵循傳統(tǒng)有機(jī)胺吸收CO2的機(jī)理，而是[Gly]的氨基與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸酯；隨后氨基甲酸酯水解生成甘氨酸和HCO。但是，Yang 等[68]和Filippov 等[69]研究了膽堿氨基酸離子液體-水體系對(duì)CO2的吸收，認(rèn)為CO2與水反應(yīng)生成碳酸并離解為H+和HCO，隨后氨基被質(zhì)子化轉(zhuǎn)變?yōu)殇@?？偟貋碚f，離子液體的水溶液吸收 的CO2最 終 存 在 形 式 為HCO。Guo 等[70]、Jing等[71]、丁保宏等[72]在對(duì)陰、陽(yáng)離子上都具有氨基的雙功能離子液體的水溶液對(duì)CO2的吸收進(jìn)行研究時(shí)，也得到相似的結(jié)論。氨基功能化離子液體+醇胺水溶液的混合體系對(duì)CO2的吸收機(jī)理與此類似[73-75]。

對(duì)于非胺陰離子功能化的離子液體，Wang 等[76]研究了水含量對(duì)丁二酰亞胺陰離子（[Suc]）功能化離子液體捕集CO2的影響，結(jié)果表明離子液體[P4442][Suc]中的少量水（3.3%，質(zhì)量）不改變CO2的吸收機(jī)理和吸收容量，只加快吸收速率。但是，當(dāng)離子液體的含水量較高時(shí)（如8.8%，17.6%），導(dǎo)致吸收CO2后生成了HCO3-和丁二酰亞胺分子，并降低了吸收容量。這說明，離子液體含水量的多少對(duì)CO2的吸收機(jī)理有很大的影響：當(dāng)離子液體中水含量較高時(shí)，體系吸收的CO2以HCO而不是CO2的形式存在。Dupont等[77]、Brennecke 等[78]、Lv 等[79]的研究結(jié)果支持了這一結(jié)論。

將熔點(diǎn)較高的離子液體與乙二醇、丙三醇等分子溶劑混合后，體系的熔點(diǎn)低于離子液體和分子溶劑的熔點(diǎn)，這時(shí)的混合物被稱為低共熔溶劑（deep eutectic solvent,DES），主要作用力是組分間的氫鍵相互作用。Wu 等[80]以一系列基于氯化三乙烯四胺鹽的氨基功能化離子液體作為氫鍵受體、乙二醇或二乙二醇作為氫鍵供體組成了低共熔溶劑，通過氨基∶CO2=2∶1 的摩爾比對(duì)CO2進(jìn)行化學(xué)吸收。Yang等[81]以一系列基于咪唑陰離子、三氮唑陰離子的季鹽和季銨鹽為氫鍵受體、乙二醇為氫鍵供體組成的低共熔溶劑用于CO2的吸收，表明強(qiáng)堿性的唑基陰離子在CO2作用下拔掉了乙二醇羥基上的氫原子生成了中性的咪唑分子和三氮唑分子，從而使乙二醇上的氧負(fù)位點(diǎn)與CO2作用生成碳酸鹽。這些基于功能化離子液體的DES 為CO2的吸收分離開辟了新的途徑[82]。

離子液體-離子液體混合物作為吸收劑，可以克服上述水、醇的揮發(fā)性問題。Huang 等[83]將高黏度的含咪唑型氨基酸陰離子的離子液體與低黏度的含咪唑型乙酸根的離子液體等物質(zhì)的量混合，制備得到一種低黏度的混合吸收劑。吸收實(shí)驗(yàn)表明，CO2的吸收速度加快并且兩種組分可以像單一組分那樣分別與CO2作用而不受干擾。

4 功能化離子液體雜化材料

除了利用分子溶劑降低功能化離子液體的黏度外，將功能離子液體負(fù)載或者嫁接在某種載體上，從而形成固態(tài)雜化材料應(yīng)用于CO2的捕集，也是人們關(guān)注的重要研究方向。常用的載體包括硅膠、活性炭、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、Al2O3、TiO2等。例如，根據(jù)Lu等[84]報(bào)道，TiO2、PMMA 負(fù)載的[APMim][Br]、[Bmim][Ac]對(duì)CO2的 吸 收 容 量 接 近1∶1。Balsamo 等[85]將[Emim][Gly]固 載 在γ-Al2O3上，在60℃和0.15 bar CO2條件下，復(fù)合材料對(duì)CO2的吸收容量接近0.5 mol CO2·(mol IL)-1。Mahinpey 等[86]的研究表明，負(fù)載在PMMA 上的[P4444][AA]比[Emim][AA]對(duì)CO2具有更高的吸收容量。這種負(fù)載離子液體的方法，可以降低離子液體的陰、陽(yáng)離子之間的相互作用，從而增強(qiáng)了位點(diǎn)與CO2之間的相互作用，提高了傳質(zhì)速率，改善了吸收動(dòng)力學(xué)。

近年來，分子篩[87-89]、金屬有機(jī)框架（MOF）材料[90-92]、共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料[93-96]等有序多孔結(jié)構(gòu)材料與功能化離子液體結(jié)合形成的雜化材料，在氣體吸收分離領(lǐng)域受到高度關(guān)注。例如，Shi等[97]研究表明，SBA-15 物理固載的四乙烯五胺硝酸鹽[TEPA][NO3]離子液體在80℃和0.15 bar CO2條件下對(duì)CO2的吸收容量可達(dá)到2.15 mmol·g-1。如此高的吸收容量不僅來自氨基功能基團(tuán)對(duì)CO2的強(qiáng)親和性，更源于載體的大比表面積的協(xié)同作用有利于CO2分子在其孔內(nèi)的擴(kuò)散和吸收。Mahinpey 等[98]和程軍等[99-101]通過物理的方法將氨基酸或者羥基吡啶功能化離子液體固載在SBA-15、MCM-41等分子篩中，也得到相似的結(jié)論。與物理固載不同，Seo 等[102]通過化學(xué)方法將咪唑型氨基酸離子液體嫁接在有序介孔硅膠內(nèi)，提高了離子液體對(duì)CO2的吸收容量。除分子篩外，Wan 等[103]、Ibrahim 等[104]、Singh 等[105]將氨基功能化離子液體負(fù)載在MIL-101(Cr)、HKUST-1、UIO-66 等常見的MOF 上，研究了這些雜化材料對(duì)CO2的吸收效果，表明雜化確實(shí)提高了CO2的吸收速度和吸收容量，其中多孔結(jié)構(gòu)材料對(duì)CO2的物理吸收對(duì)CO2的吸收容量具有一定程度的貢獻(xiàn)。因此，如果多孔材料的孔徑較小時(shí)，離子液體的植入勢(shì)必造成雜化材料的比表面積降低，從而影響吸收效果。Li 等[106]對(duì)[Emim][AA]@UIO-66 吸收CO2的研究表明，由于孔道堵塞，雜化材料對(duì)CO2的吸收容量比非雜化的UIO-66要低。

此外，多孔硅膠、多孔碳等含有豐富孔道的載體也受到關(guān)注。例如，Xue 等[107]研究了介孔硅膠囊泡（MSV）固載多位點(diǎn)離子液體[P4444][2-Op]形成的離子凝膠對(duì)CO2的吸收性能，結(jié)果表明，在50℃和0.2 bar 條件下，固載10%離子液體的MSV100-10 離子凝膠10 min 內(nèi)對(duì)CO2的吸收容量可以達(dá)到1.69 mmol CO2·(g 離子凝膠)-1（11.77 mmol CO2·(g IL)-1）。這說明，離子液體在孔道內(nèi)的高度分散可以降低離子液體的陰、陽(yáng)離子之間的相互作用，促進(jìn)CO2的吸收。Palomar 等 將[Bmim][Ac][108]、[Bmim][AA][109]、[P66614][2-CNPyr][110]離子液體包封在多孔碳球內(nèi)，也得到類似的結(jié)論。以上研究表明，將多孔材料的孔道優(yōu)勢(shì)與功能離子液體的活性位點(diǎn)優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，能夠提升對(duì)CO2的吸收性能，但是要注意使用孔徑較大的多孔材料，從而避免孔道的堵塞。

5 結(jié)論與展望

由上述討論可見，與傳統(tǒng)的醇胺水溶液吸收劑相比，離子液體是一類較為綠色、穩(wěn)定性好、不燃燒的高效CO2吸收劑。一般情況下，傳統(tǒng)離子液體多通過物理作用吸收CO2，而功能離子液體通過化學(xué)作用吸收CO2?；谀壳暗难芯砍晒?，可以通過調(diào)節(jié)功能基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、調(diào)控功能位點(diǎn)與CO2之間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)CO2的高容量吸收和低能耗脫附以及功能化離子液體的循環(huán)利用。

雖然近5 年來人們對(duì)功能化離子液體吸收CO2的研究又有了較大的進(jìn)展，但是要真正將離子液體應(yīng)用到工業(yè)過程中吸收CO2，至少面臨以下幾個(gè)方面的挑戰(zhàn)：(1)與傳統(tǒng)的醇胺水溶液等吸收劑相比，功能化離子液體的黏度和成本都較高;(2)對(duì)功能離子液體與CO2的作用機(jī)制仍需要不斷豐富和完善；(3) 目前功能化離子液體吸收CO2的研究條件一般都是在常溫常壓進(jìn)行的，而煙氣溫度高、CO2含量低，實(shí)驗(yàn)室研究與工業(yè)應(yīng)用仍有較大的差距；(4)煙氣中的H2O、O2、NOx、SO2等其他組分對(duì)CO2吸收性能的影響不可忽視。因此，持續(xù)開發(fā)新型功能離子液體，系統(tǒng)、深入研究功能離子液體與CO2之間的相互作用，基本實(shí)現(xiàn)快速、經(jīng)濟(jì)、高效、可逆吸收煙氣中的CO2，是現(xiàn)階段CCUS 研究的重要內(nèi)容和主要目標(biāo)。