曹高飛，張來新

（西安交通工程學(xué)院，陜西西安710300）

基于共價(jià)鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域，基于分子組裝體和分子間鍵而產(chǎn)生了超分子化學(xué)。即超分子化學(xué)是基于分子間的非共價(jià)鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學(xué)，它主要研究分子間的非共價(jià)鍵的弱相互作用，如氫鍵、配位鍵、親水鍵相互作用及它們之間的協(xié)同作用而生成的分子聚集體的組裝、結(jié)構(gòu)與功能。超分子化學(xué)在與材料科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、納米科學(xué)等眾多學(xué)科的交叉融合中，已發(fā)展成為超分子科學(xué)，它涉及無機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、生物化學(xué)和物理化學(xué)。由于超分子化合物能夠模仿自然界已存在物質(zhì)的許多特殊功能，形成器件，因此它的潛在應(yīng)用價(jià)值已倍受人們青睞。如超薄膜、納米材料、高分子有機(jī)金屬材料、非線性光學(xué)材料及高分子導(dǎo)電材料等已成為國(guó)內(nèi)許多科研機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)。此外，超分子化合物在生物傳感器、潤(rùn)滑材料、防腐蝕材料、膜材料、黏合劑及表面活性劑的方面也有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。不僅如此，超分子化合物在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域已彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。由于人們對(duì)超分子研究的不斷深入，目前已形成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科—超分子化學(xué)。

1 新型超分子化合物的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用

1.1 氰基合鈷超分子氫鍵型晶體材料的合成及應(yīng)用

近年來，小分子金屬-有機(jī)框架雜化化合物作為一類新型功能材料在配位化學(xué)和超分子化學(xué)領(lǐng)域得到迅猛發(fā)展[1-2]，相比較于傳統(tǒng)的純有機(jī)或無機(jī)化合物，它比較容易以功能模塊形式導(dǎo)入超分子框架內(nèi)形成雜化材料。尤其是氰基為配體的金屬配合物，變溫條件下多面體結(jié)構(gòu)易于變形，在晶體內(nèi)可以利用氫鍵的相互作用，與冠醚超分子陽離子自組裝形成具有一維連狀、二維層狀、三維網(wǎng)狀的新型相變超分子雜化功能材料，其在空間內(nèi)利用分子擺動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)及無序等可引起介電、壓電、鐵電等電性能變化。為此，新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)的劉洋等人選用2-氯苯胺作為馬達(dá)轉(zhuǎn)子，與18-crown-6及鈷氰酸在水和甲醇的混合溶液中，以溶劑蒸發(fā)的方式制得一種新型晶體材 料(2-ClC6H4NH3)(18-crown-6)0.5[Co(CN)6]0.5(H2.5O)。該晶體內(nèi)氰基合鈷配合物與臨近的分子通過氫鍵形成三維籠狀結(jié)構(gòu)，其超分子陽離子填充在三維籠狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。該晶體在260K附近表現(xiàn)出明顯的介電異?，F(xiàn)象[3]。該研究將在配位化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)及材料科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.2 新型兩親性剛棒-線團(tuán)超分子的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用

研究表明，兩親性分子組裝體由于其在超分子化學(xué)、生物化學(xué)和材料化學(xué)有著卓越的應(yīng)用價(jià)值而引起科研工作者的關(guān)注[4-5]。構(gòu)筑這類分子的納米結(jié)構(gòu)通常有兩種方法，一是調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，包括：調(diào)整分子的π-共軛部分的形狀；調(diào)整分子柔性鏈的長(zhǎng)度、種類或橫截面積等。通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)精確控制組裝結(jié)構(gòu)，可構(gòu)筑納米球、納米環(huán)、納米纖維、納米籠等。調(diào)控分子自組裝的另一種方法是在組裝體系中引入非共價(jià)相互作用，如電荷轉(zhuǎn)移作用等。電荷轉(zhuǎn)移相互作用作為一種沒有方向性的非共價(jià)相互作用，被廣泛應(yīng)用于自組裝體系。為此，延邊大學(xué)的于勝勝等人基于剛棒-線團(tuán)分子溶液中的自組裝形貌調(diào)控，合成了一種新型兩親性剛棒-線團(tuán)超分子物種，并將其應(yīng)用于納米反應(yīng)器效果良好[6]。該研究將在生物化學(xué)、材料科學(xué)及納米科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 新型動(dòng)態(tài)亞胺大環(huán)的超分子聚合物的合成及應(yīng)用

超分子聚合物結(jié)合了超分子化學(xué)與高分子化學(xué)的特點(diǎn)，是高分子材料研究的熱點(diǎn)之一[7]。由于超分子聚合物驅(qū)動(dòng)力的可逆性，使其具有可降解性、自修復(fù)性、低溫處理性、刺激相應(yīng)性等特點(diǎn)，其中以主客體為構(gòu)建基元被廣泛應(yīng)用于超分子聚合物的構(gòu)筑。但鑒于大環(huán)主體合成的難度和普遍的低產(chǎn)率，大規(guī)模的制備與推廣將具有一定的難度。而動(dòng)態(tài)共價(jià)大環(huán)以其制備簡(jiǎn)單、易得，彌補(bǔ)了大環(huán)主體合成產(chǎn)率低的問題。為此，中北大學(xué)的何振峰等人在已報(bào)道的動(dòng)態(tài)亞胺大環(huán)結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了以動(dòng)態(tài)亞胺大環(huán)為建筑模塊，以主客體超分子聚合物為基元，將其應(yīng)用到超分子聚合物的構(gòu)筑上。他們還通過核磁共振波譜、高分辨質(zhì)譜、掃描電鏡等表征手段系統(tǒng)地研究了該基元的自組裝行為及超分子聚合物自組裝體的結(jié)構(gòu)與形貌，并在此基礎(chǔ)上，探討了其結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系[8]。該研究將在高分子化學(xué)、材料科學(xué)及有機(jī)合成化學(xué)中得到應(yīng)用。

1.4 主客體作用構(gòu)建的氟硼二吡咯甲川類新型超分子樹枝化聚合物及應(yīng)用

氟硼二吡咯甲川（BODIPY）熒光色團(tuán)由于其具有較高的量子產(chǎn)率、良好的溶解性、易于進(jìn)行化學(xué)修飾以及激發(fā)波長(zhǎng)在可見光區(qū)域等特點(diǎn)，因而作為光敏劑被廣泛應(yīng)用于材料化學(xué)、化學(xué)生物學(xué)以及生命科學(xué)等領(lǐng)域[9]。近年來，具有刺激響應(yīng)特性的共價(jià)或非共價(jià)鍵連接的聚合物也引起了人們廣泛的興趣研究，特別是建立共價(jià)聚合物與非共價(jià)聚合物之間轉(zhuǎn)換的聚合物[10]。為此，中南大學(xué)的李航等人利用香豆素與γ-環(huán)糊精（γ-CD）主客體組裝的可逆光二聚作用，以及BODIPY基的樹枝化衍生物在高強(qiáng)度光照下可發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移（PET）使熒光淬滅的特性，設(shè)計(jì)合成了氟硼二吡咯甲川類樹枝化聚合物，并讓其與γ-CD進(jìn)行主客體相互作用，合成了光刺激響應(yīng)的氟硼二吡咯甲川類新型樹枝化超分子聚合物。他們還采用多種表征技術(shù)對(duì)獲得的超分子聚合物進(jìn)行了表征，其中包括二維、紫外-熒光、動(dòng)態(tài)光散射等。實(shí)驗(yàn)表明其有良好的光刺激響應(yīng)性能，該技術(shù)可運(yùn)用于光敏材料的研究[11]。該研究將被用于材料科學(xué)、化學(xué)生物學(xué)、生命科學(xué)及分析分離科學(xué)中。

2 新型超分子化合物的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

2.1 新型谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶超分子化合物的合成及智能催化作用

研究表明，酶的活力在生物體內(nèi)受到嚴(yán)格的反饋循環(huán)調(diào)控。受自然啟發(fā)，人工設(shè)計(jì)活性可控開關(guān)的智能催化劑，精確控制生化反應(yīng)進(jìn)程，引起人們的廣泛關(guān)注[12]。為此，吉林大學(xué)的劉瑤等人通過click反應(yīng)將偶氮苯分子定點(diǎn)修飾在谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶（GST）活性空腔處，利用環(huán)糊精與偶氮苯的可逆超分子復(fù)合作用，控制底物與酶分子之間的結(jié)合，成功設(shè)計(jì)并合成了一種高效穩(wěn)定的光響應(yīng)型智能GST，且實(shí)現(xiàn)了對(duì)天然酶活性高達(dá)10倍的可逆開關(guān)控制。與此同時(shí)，他們還研究了化學(xué)修飾位點(diǎn)、修飾數(shù)目、環(huán)糊精尺寸和主客體結(jié)合性質(zhì)對(duì)于酶活性控制行為的影響，并通過等溫滴定微量熱儀和酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)試證明了環(huán)糊精阻斷底物谷胱甘肽（GSH）進(jìn)入催化中心是光調(diào)控GST酶催化活性的核心機(jī)制[13]。該研究將在催化科學(xué)、生命科學(xué)、生物化學(xué)、有機(jī)合成及材料科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2 新型超分子手性金屬配位大環(huán)化合物的構(gòu)筑及應(yīng)用

超分子配位絡(luò)合物由于結(jié)構(gòu)高度復(fù)雜，故可應(yīng)用于識(shí)別、催化等領(lǐng)域，因而引起國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者們的研究興趣[14]。為此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的林偉彬等人基于手性螺烯衍生物構(gòu)建得到了手性金屬配位大環(huán)，并由NMR（核磁共振）與HR-ESI-MS（高分辨質(zhì)譜）表征確定，而且其CD（圓二色譜）光譜與CPL（圓偏振熒光光譜儀）光譜表明兩組手性金屬配位大環(huán)具有良好的光手性。其配位基元手性螺烯衍生物是由他們課題組之前報(bào)道合成的溴代螺烯衍生物經(jīng)由HPLC（高效液相色譜）手性拆分與鈴木偶聯(lián)得到的[15]。他們還意外的發(fā)現(xiàn)了其逆濃度梯度的CPL光譜現(xiàn)象，即其不對(duì)稱因子與濃度呈負(fù)相關(guān)，這可能與其形成的超分子配位絡(luò)合物呈潘洛斯階梯結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨后經(jīng)NMR與HR-ESI-MS表征確定，兩對(duì)手性螺烯衍生物配體與金屬Pd(II)配體在一鍋煮時(shí)表現(xiàn)出手性自分類現(xiàn)象[16]。該研究將在催化科學(xué)、材料科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型超分子化合物的合成及在離子識(shí)別和分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

3.1 新型酰胺功能化的柱[5]芳烴超分子凝膠的合成及對(duì)I-的檢測(cè)

超分子化學(xué)是通過多種非共價(jià)鍵作用的聚集分子組裝形成復(fù)雜有序且具有獨(dú)特功能的分子聚集體的一門交叉學(xué)科。繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴和葫蘆脲之后的柱[n]芳烴(n=5～15)是一類新型的大環(huán)化合物。由于大環(huán)分子對(duì)稱的剛性結(jié)構(gòu)、富電子空腔和易于功能化修飾的特征，吸引了越來越多的學(xué)者對(duì)其進(jìn)行深入研究[17-18]。為此，西北師范大學(xué)的江曉梅等人通過酰肼功能化的柱[5]芳烴和雙（十六烷氧基）苯基醛的縮合，得到了一種新型的酰胺功能化的柱[5]芳烴（PZ）?；衔颬Z能夠在環(huán)己醇中通過分子間的多重驅(qū)動(dòng)力形成超分子有機(jī)凝膠（OPZ），并且在發(fā)射波長(zhǎng)為410nm處有較強(qiáng)的聚集態(tài)熒光。同時(shí)，OPZ能夠通過熒光猝滅專一性識(shí)別I-。故OPZ可作為一種安全顯示材料來有效的檢測(cè)I-[19]。該研究將在材料科學(xué)、生命科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

3.2 新型萘酰亞胺功能化的柱[5]芳烴超分子化合物的合成及應(yīng)用

近年來，刺激響應(yīng)型材料已經(jīng)成為材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。為此，西北師范大學(xué)課題組的朱偉等人一直致力于制備不同的超分子有機(jī)材料[20-21]，并且實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同離子的響應(yīng)。據(jù)他們多年的研究經(jīng)驗(yàn)，該課題組提出了“通過陽離子-π和外墻-π之間的相互競(jìng)爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)對(duì)離子的超靈敏響應(yīng)”的新思路。首先他們合成了一種萘酰亞胺功能化的、基于柱[5]芳烴的超分子化合物(P5N)，該化合物可以在環(huán)己醇溶液中成凝膠(P5N-OG)，當(dāng)加入不同的陽離子后，只有Fe3+可以使其熒光猝滅(最低檢測(cè)限=0.145nM)。P5N-OG 的熒光被Fe3+猝滅后，再加入不同的陰離子后發(fā)現(xiàn)，H2PO4-可以使金屬凝膠P5N-FeG的熒光再次恢復(fù)(最低檢測(cè)限=10.3nM)。通過機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，該凝膠材料P5N-OG對(duì)Fe3+和H2PO4-的連續(xù)性響應(yīng)是通過陽離子-π和外墻-π之間的相互競(jìng)爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)的[22]。該研究將在材料科學(xué)、膠體化學(xué)、分析分離科學(xué)及生命科學(xué)中得到應(yīng)用。

4 結(jié)語

由于超分子化合物特殊的結(jié)構(gòu)和功能，使得植根深遠(yuǎn)的超分子化學(xué)的應(yīng)用無處不有。從某種意義上講，超分子化學(xué)淡化了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料化學(xué)之間的界限，著重強(qiáng)調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，將四大基礎(chǔ)化學(xué)(有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué))有機(jī)地融合為一個(gè)整體。基于超分子化學(xué)中的分子識(shí)別，通過分子組裝等方法構(gòu)筑的有序超分子體系已展示出了電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞、物質(zhì)傳輸、化學(xué)轉(zhuǎn)換以及光、電、磁和機(jī)械運(yùn)動(dòng)等多種新穎特征。為此，我們有理由相信，隨著人們對(duì)超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子功能材料及智能器件、分子器件與機(jī)器、分子馬達(dá)、DNA芯片、導(dǎo)向及程控藥物釋放與催化抗體、高選擇催化劑等等，將逐一成為現(xiàn)實(shí)。與此同時(shí)科學(xué)家預(yù)言，分子計(jì)算機(jī)和生物計(jì)算機(jī)的實(shí)現(xiàn)也將指日可待。在信息科學(xué)方面，超分子材料正向傳統(tǒng)材料挑戰(zhàn)，一旦突破，其必將帶動(dòng)信息及相關(guān)領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)技術(shù)革命，且將對(duì)世界經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。故我們應(yīng)該確信，超分子科學(xué)已成為21世紀(jì)新思想、新概念和高新技術(shù)的重要源頭。