王 燕, 王琦璟, 高艷麗, 王雨欣, 楊 懿, 王海文

(華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

0 引 言

燃料電池具有環(huán)境友好、啟動(dòng)快速、壽命長(zhǎng)、功率密度大、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，因而受到了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。其陰極上氧還原反應(yīng)(ORR)的催化劑決定了電池性能的優(yōu)劣，從而決定了能量轉(zhuǎn)化效率以及電池成本的高低。目前廣泛應(yīng)用的ORR電催化劑是鉑或鉑的合金[4-5]，但鉑等貴金屬不但價(jià)格昂貴、資源緊缺，且易中毒，穩(wěn)定性差，造成燃料電池開(kāi)發(fā)成本過(guò)高，因此在不降低催化性能的前提下尋求來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的電催化劑替代材料，以減少或取代貴金屬鉑的使用是一項(xiàng)十分具有機(jī)遇和挑戰(zhàn)的工作。本文以Salen-Co為鈷、氮、碳的唯一前驅(qū)物，二維六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅SBA-15為硬模板，通過(guò)固相研磨法高溫?zé)岱纸釹alen-Co，之后除去二氧化硅，得到了鈷—氮共摻雜的石墨化的有序介孔碳材料。Salen-Co具有高共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性,表現(xiàn)出了良好的電催化活性，高溫?zé)岱纸饩蜁?huì)使得氮與過(guò)渡金屬反應(yīng)形成M-Nx結(jié)構(gòu)[6]，該結(jié)構(gòu)提供了大量活性位點(diǎn)并且有利于電子傳輸[7-8]。更為重要的是，固相研磨法是一種簡(jiǎn)易的、成本低廉的合成方法，本文將固相研磨法引入到合成介孔氧還原催化劑中，大大降低了催化劑合成成本，利于此種性能優(yōu)良的氧還原催化劑大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：P123(上海晶純生化股份有限公司，AR)，鹽酸(江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司，AR)，無(wú)水乙醇(永華化學(xué)科技有限公司，AR)，正硅酸乙酯、醋酸鈷、乙二胺、水楊醛、氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)，異丙醇(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，AR)。

儀器：馬弗爐、X-射線衍射儀、旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)、ESCALAB 250Xi型高性能電子能譜儀、Micromeritics Tristar ASAP 2020 HD88 分析儀、JSM-6360LV 掃描電子顯微鏡、JEM-2100透射電子顯微鏡、CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華公司)。

1.2 催化劑的制備

介孔SBA-15二氧化硅根據(jù)文獻(xiàn)[9]中方法制備。稱取2 g Salen-Co 和1 g SBA-15放入瑪瑙研缽研磨10 min，后放入馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從室溫以2 ℃/min的升溫速度分別升至700、800、900 ℃，恒溫4 h。所得混合物中加入50 mL 40%的氫氧化鈉溶液中，60 ℃攪拌8 h，除去SiO2，抽濾、水洗、干燥，得到黑色粉末狀無(wú)二氧化硅的Co-N共摻雜的介孔碳，分別為Co-N-C-700，Co-N-C-800和Co-N-C-900。

1.3 測(cè)試表征

(1) 催化劑的物性表征。利用X-射線衍射儀(XRD)分析催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和相組成，輻射源為Cu Ka， 波長(zhǎng)1.541 8 nm， 電壓45 kV，電流40 mA。Co-N-C的SEM 形貌分析是在JSM-6360LV 掃描電鏡上完成的，TEM圖像由JEM-2100透射電子顯微鏡得到。N2吸附/脫附在Micromeritics Tristar ASAP 2020 HD88分析儀上進(jìn)行。X射線光電子能譜分析分析在ESCALAB 250Xi型高性能電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試，采用Al Kα輻射測(cè)定, 功率250 W，光管電壓為14 kV。

(2) 電化學(xué)性質(zhì)的表征。催化劑的電化學(xué)測(cè)定使用電化學(xué)工作站CHI660D，在傳統(tǒng)的三電極體系中進(jìn)行, 其中輔助電極為鉑電極, 參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為涂有催化劑的玻碳電極, 電解質(zhì)溶液為飽和O20.1 mol/L KOH 溶液。電極制作過(guò)程：稱取9 mg的催化劑，分散于950 μL異丙醇與50 μL Nafion溶液的混合溶液中，超聲分散30 min，使催化劑均勻分散形成懸濁液，移取5 μL混合均勻的催化劑漿液于玻碳電極(GC)表面，紅外燈干燥。

2 結(jié)果與討論

采用XRD、TEM和SEM對(duì)合成的Co-N-C材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。如圖1(a)所示，圖中所示的弱衍射峰為二維六方相(p6mm)的(100)面的衍射峰，與二維六方的SBA-15類似，證明Co-N-C-800是以SBA-15為硬模板復(fù)制而得到的。小角度的粉末衍射的出峰亦表明，Co-N-C-800是有序的介孔材料，與XRD結(jié)果一致。SEM圖像(圖1(c))表明,Co-N-C-800的形態(tài)類似于納米顆粒SBA-15，TEM圖像(圖1(d))顯示出Co-N-C-800的均勻孔道結(jié)構(gòu)，這些進(jìn)一步證明Co-N-C-800是以SBA-15為硬模板復(fù)制而得到的。如圖1(b)所示，圖中在2θ=25°和2θ= 43°的位置均出現(xiàn)2個(gè)寬衍射峰，這是石墨化碳的大角度X-射線衍射特征峰。結(jié)合XRD與SEM和TEM的結(jié)果，證明了Co-N-C-800具有石墨化碳的介孔結(jié)構(gòu)。

(a) Co-N-C-800的小角度粉末衍射圖

(b) Co-N-C的大角度粉末衍射圖

(c) Co-N-C-800的 SEM圖

(d) Co-N-C-800的TEM圖

采用N2吸附/脫附測(cè)定Co-N-C-800的孔道特性。如圖2所示，在0.6～0.8的相對(duì)壓力范圍內(nèi)H4的磁滯回線為A型IV曲線，這表明Co-N-C-800具有介孔孔道。其相對(duì)比表面積，即催化活性表面為929.63 m2/g，包括658.42 m2/g的介孔表面積和271.21 m2/g的微孔表面積。結(jié)果表明，Co-N-C-800同時(shí)具有介孔和微孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)BJH孔模型分析得其平均孔徑為4.86 nm。微孔可能是通過(guò)酸蝕刻過(guò)程而形成的，其包埋在介孔中進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的運(yùn)輸。

圖2 Co-N-C-800氮?dú)馕降葴丶跋鄳?yīng)的孔徑分布曲線(插圖)

為獲得更多Co-N-C-800組分和元素的氧化狀態(tài)的信息，進(jìn)行了SEM-EDS(圖1(c))和XPS(圖3)表征。結(jié)果表明，Co-N-C-800是由C，N，O和Co 4種元素組成,如圖3所示。286.4，400.2，531.3，782.0 eV 的結(jié)合能分別歸屬為 C1s, O1s, N1s,和 Co 2p。利用XPS分峰軟件，對(duì)N1s的XPS圖譜進(jìn)行分峰擬合，得到3 條重復(fù)性較高的曲線。結(jié)合能分別位于398.0、400.5和401.0 eV，可分別歸屬為吡啶N、吡咯N和季銨式N (石墨N)[10-11]，其中吡啶N和石墨占90%。相關(guān)研究也表明，吡啶N和石墨N易與Co形成Co-Nx，而Co-Nx則早已被證明是重要的催化劑活性位點(diǎn)[12]。結(jié)合能為782.1eV左右的峰歸屬為Co3O4的Co2p3/2，結(jié)合能為785.6eV的峰歸屬為受周圍結(jié)構(gòu)影響Co2+。而結(jié)合能較高的800 eV左右的峰是Co2p1/2的分支[13]。Co2p XPS圖譜中十分明顯的結(jié)合能為786.4和798.4 eV的峰也表明Co與N成鍵形成Co-Nx[14-15]。

圖3 Co-N-C-800的XPS圖，N1s 和Co2p XPS能級(jí)譜圖插圖

通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)Co-N-C-800的催化性能進(jìn)行了研究。從圖4(a)可以看出，相比于在飽和N20.1 mol/L的KOH溶液，飽和O20.1 mol/L KOH溶液中時(shí)，CV曲線出現(xiàn)了以0.78 V為中心的明顯的還原峰，這表明Co-N-C-800具有顯著的ORR電催化活性。旋轉(zhuǎn)圓盤(RDE)技術(shù)進(jìn)一步獲得了在飽和O20.1 mol/L KOH溶液中不同熱處理溫度的催化劑的氧還原催化活性。如圖4(b)所示，Co-N-C-800半波電位E1/2為0.78 V，具有與Pt/C催化劑相媲美的催化活性而Co-N-C-800的極限擴(kuò)散電流密為4.8 mA/cm2，比Pt / C催化劑更高。顯然，Co-N-C-800在3個(gè)Co-N-C材料中具有最高的催化活性，顯示出了熱處理溫度對(duì)催化劑ORR活性有明顯的影響。為了進(jìn)一步深入了解Co-N-C-800催化劑上發(fā)生的反應(yīng)情況，根據(jù)K-L方程對(duì)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)進(jìn)行了研究。圖4(d)是計(jì)算得到的氧還原反應(yīng)在不同電位下Co-N-C-800電極上的 K-L曲線。在6個(gè)不同電位的K-L曲線具有很好的線性，并且互相平行，表明了溶解氧濃度的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)和不同電位ORR中極相近的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。在0.2 V電位時(shí)，計(jì)算得ORR轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為4.0，這表明Co-N-C-800催化的ORR是4電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。通過(guò)氧還原催化測(cè)試也證明Co-N-C-800規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、石墨化的碳骨架和Co-Nx催化活性位點(diǎn)的形成都大大提高了其催化性能。

圖4 (a) Co-N-C-800在飽和O2、N20.1 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安圖；(b) 1 600 r/min下Co-N-C-700; Co-N-C-800; Co-N-C-900和 Pt/C極化曲線對(duì)比；(c) 不同轉(zhuǎn)速下Co-N-C-800催化劑的極化曲線；(d)氧還原反應(yīng)在Co-N-C-800電極上的 K-L曲線

Pt/C催化劑的耐甲醇性能差，導(dǎo)致其催化性能大大降低。通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)Co-N-C-800的耐甲醇性能進(jìn)行研究。根據(jù)圖5(a)Co-N-C-800在含有甲醇(2%)的飽和O20.1 mol/L KOH溶液中氧還原出峰電壓幾乎沒(méi)有變化，并且依然保持著較大的響應(yīng)電流，表明Co-N-C-800不受甲醇的跨界影響。從圖5(b)可以看出，在飽和O20.1 mol/L KOH溶液中，經(jīng)過(guò)5 000次連續(xù)循環(huán)后，峰值電流并無(wú)明顯的變化，表明Co-N-C-800在堿性介質(zhì)中具有非常高的穩(wěn)定性。上述結(jié)果揭示出Co-N-C-800的良好耐甲醇性能和堿性介質(zhì)中的極高穩(wěn)定性。

圖5 (a) Co-N-C-800分別在飽和O2、2% CH3OH 0.1 mol/L KOH溶液的CV圖；(b) Co-N-C-800在飽和O20.1 mol/L KOH溶液的CV圖

3 結(jié) 語(yǔ)

采用固相研磨法以SBA-15為硬模板通過(guò)高溫?zé)岱纸釹alen-Co合成了鈷-氮共摻雜的有序介孔碳材料，所合成的Co-N-C材料與商業(yè)的Pt/C催化劑相比氧還原起始電位相近，極限擴(kuò)散電流有很大程度的增大，對(duì)氧還原反應(yīng)具有更強(qiáng)的電催化活性。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果也表明, Co-N-C具有比Pt/C催化劑更加良好的耐甲醇性能。Co-N-C石墨化的結(jié)構(gòu)使得導(dǎo)電性能大大提高，有序的介孔孔道和大的比表面積更加有利于反應(yīng)過(guò)程中物料的運(yùn)輸，并且大量的Co-Nx催化活性位點(diǎn)均勻分散在催化劑的孔道表面及內(nèi)部也使其氧還原催化性能大大提高。最重要的是，固相研磨法的應(yīng)用使催化劑的合成工藝簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好，且易于大規(guī)模生產(chǎn), 所制備的材料優(yōu)異的電化學(xué)性能為其商業(yè)化應(yīng)用提供了可能，較低廉的生產(chǎn)成本使其具有更好的商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。