張 鍵, 丁明華, 潘 琨, 周驥平

(揚(yáng)州大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院;b.實(shí)驗(yàn)室環(huán)保與智能裝備研究所，江蘇 揚(yáng)州 225000)

0 引 言

隨著國(guó)家各種人才戰(zhàn)略計(jì)劃的實(shí)施，高校實(shí)驗(yàn)室的規(guī)模和數(shù)量大幅增加，相應(yīng)的由實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的污染問題也日益突出，特別是在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水處置問題[1-2]。實(shí)驗(yàn)室高濃度有機(jī)廢水水質(zhì)介于實(shí)驗(yàn)洗滌廢水和萃取廢液之間，其COD平均濃度一般為(10～30)g/L，色度高，可生化性極差，屬于高濃度難降解有機(jī)廢水[3-5]。芬頓氧化法產(chǎn)生的羥基自由基具有極高的氧化電位，在高濃度有機(jī)廢水處理中應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)芬頓法對(duì)pH值條件苛刻，較難實(shí)現(xiàn)固液分離[6]。近年來，隨著芬頓反應(yīng)機(jī)制研究的不斷深入，改進(jìn)傳統(tǒng)芬頓法缺陷，構(gòu)建新型高效芬頓反應(yīng)體系已成為研究熱點(diǎn)。

本文以酸化改性的白炭黑為載體，固相化活性組分后制得催化劑，以合成的催化劑和雙氧水共同構(gòu)建多相芬頓催化氧化體系,并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室有機(jī)廢水處理試驗(yàn)，探究該體系的最佳反應(yīng)條件、處理效果以及反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑材料的制備

取10 g白炭黑溶于400 mL去離子水中，攪拌均勻后加入200 mL的30%過氧化氫，經(jīng)30 min攪拌后去除上清液，獲得活化的白炭黑。再加入400 mL去離子水和100 mL無水乙醇洗滌30 min，離心，獲得純化白炭黑。將純化白炭黑在低溫加熱攪拌的條件下滴入少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸，在超聲波清洗儀中反應(yīng)30 min得到酸化白炭黑[7]。將1.5 g氧化鋁固體溶于堿液，倒入酸化的白炭黑中，再加入1.0 g氧化銅，將產(chǎn)物移入100 mL反應(yīng)釜中，密封，置于烘箱中，在150 ℃的溫度下靜置24 h后取出，烘干，最終制得含銅量為8.31 mg/g的Cu/Al-白炭黑催化劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水取自揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境學(xué)院某實(shí)驗(yàn)室，其主要水質(zhì)指標(biāo)如下：COD=17.6 g/L,B/C=0.06%,pH值1.93,色度500倍。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 對(duì)比實(shí)驗(yàn)。為消除由于催化劑載體的吸附作用以及雙氧水自身的氧化性對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，將實(shí)驗(yàn)室廢水置于反應(yīng)容器中，分別投加白炭黑、白炭黑+雙氧水、Cu/Al-白炭黑、Cu/Al-白炭黑+雙氧水，投加少量堿液調(diào)節(jié)pH值為3，雙氧水投加濃度40 mmol/L，催化劑投加量為5 g/L，反應(yīng)時(shí)間為120 min，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30、60、90、120 min時(shí)取樣檢測(cè)其COD濃度。

(2) 最佳反應(yīng)條件確定。將實(shí)驗(yàn)室廢水置于容積為500 mL的反應(yīng)器中，本實(shí)驗(yàn)以COD去除率和B/C比提高為指標(biāo)，分別在不同的雙氧水投加量、初始pH值、催化劑投加量以及反應(yīng)溫度等條件下研究多相芬頓體系的處理效率，確定反應(yīng)體系的最佳反應(yīng)條件。

(3) 多相芬頓體系穩(wěn)定性。①多相芬頓體系重復(fù)實(shí)驗(yàn)。將多相芬頓體系處理實(shí)驗(yàn)室廢水過程中使用過的催化劑回收，清洗烘干后，在相同的操作條件下再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室高濃度有機(jī)廢水的處理實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)120 min后檢測(cè)出水的COD和BOD5濃度，計(jì)算其可生化性，重復(fù)上述操作5次。②金屬離子溶出量實(shí)驗(yàn)。多相芬頓體系中銅離子發(fā)揮了重要作用。采用原子吸收法分別測(cè)定催化氧化體系5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)出水的吸光度，計(jì)算銅離子含量并將其作為金屬離子的溶出量。

(4) 多相芬頓體系與傳統(tǒng)芬頓的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。傳統(tǒng)芬頓體系加藥量按照質(zhì)量比為COD∶H2O2∶FeSO4=1∶1∶2[8]，根據(jù)廢水COD濃度計(jì)算可得，1 L實(shí)驗(yàn)廢水中需30%雙氧水54 mL，七水合硫酸亞鐵14 g。取1 L實(shí)驗(yàn)廢水置于反應(yīng)器中，在攪拌條件下調(diào)節(jié)pH值為3，按上述計(jì)算加藥，反應(yīng)150 min，取反應(yīng)出水測(cè)其色度、COD濃度和BOD5濃度并計(jì)算可生化性。

1.3 分析方法

COD濃度：重鉻酸鉀法；BOD5：稀釋接種法；可生化性：BOD5/CODcr；pH值：電極法；金屬離子濃度：分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。加白炭黑及Cu/Al-白炭黑催化劑的條件下反應(yīng)120 min，廢水的COD濃度表現(xiàn)出較低的處理效果，表明催化劑無直接催化降解有機(jī)物的性能，只表現(xiàn)為白炭黑對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用[9]；同時(shí)投加白炭黑和H2O2的條件下，反應(yīng)120 min，其COD的去除率達(dá)到22.2%，表明H2O2有較高的氧化電位，具有較強(qiáng)的氧化能力，但其單獨(dú)使用的情況下處理效果并不理想[10]；相比之下，當(dāng)H2O2和Cu/Al-白炭黑催化劑同時(shí)存在的情況下，廢水的COD去除效果明顯，達(dá)到41.6%，這可能是因?yàn)镃u/Al-白炭黑催化劑表面負(fù)載的銅離子和鋁離子導(dǎo)致了該催化劑表面電子分布不均勻，使得整個(gè)芬頓反應(yīng)的效率獲得了極大地提高[11]。

圖1 COD濃度變化曲線

2.2 影響因素

2.2.1 雙氧水投加量

將實(shí)驗(yàn)室廢水置于500 mL的反應(yīng)器中，首先調(diào)整溶液pH值為3，加入Cu/Al-白炭黑催化劑2.5 g，按照雙氧水投加量分別加入15、25、35、45、55、65 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間120 min,所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 不同雙氧水投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖2可見，在雙氧水投加量較少的情況下，多相芬頓體系的處理效果會(huì)隨著雙氧水投加量的增加而升高，但當(dāng)雙氧水投加量超過一定值時(shí)，投加過量的雙氧水引發(fā)的副反應(yīng),對(duì)多相芬頓體系產(chǎn)生的影響越來越大，導(dǎo)致了該體系的處理效果呈下降的趨勢(shì)[12]。綜合多相芬頓體系的處理效率和雙氧水的利用效率，最終確定雙氧水投加量為55 mmol/L。

2.2.2 初始pH值

芬頓反應(yīng)體系的pH值是影響芬頓反應(yīng)的重要因素，在以銅為反應(yīng)組分的芬頓體系中，pH值不僅會(huì)影響銅離子在溶液中的存在形式和反應(yīng)催化劑的活性，還會(huì)通過控制銅離子和H2O2的反應(yīng)速率來影響羥基自由基的生成速率，進(jìn)而控制整個(gè)芬頓反應(yīng)體系的催化效率[13]。

在室溫條件下將實(shí)驗(yàn)室廢水置于500 mL的反應(yīng)器中，分別調(diào)整pH值為2.92、4.08、4.96、6.11、7.03、8.12，加入2.5 g Cu/Al-白炭黑催化劑，H2O2的投加濃度為55 mmol/L，考察在120 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，不同初始pH值的條件下多相芬頓體系對(duì)實(shí)驗(yàn)室有機(jī)廢水的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)COD去除率的影響

2.2.3 催化劑投加量

作為多相芬頓體系的主要反應(yīng)組分，Cu/Al-白炭黑催化劑的投加量決定了控制反應(yīng)體系的銅離子濃度和催化雙氧水分解的活性點(diǎn)位數(shù)量,從而控制反應(yīng)體系的處理效果[14]。將實(shí)驗(yàn)室廢水置于500 mL的容器中，調(diào)節(jié)pH值為5，分別投加2、3、4、5、6、7 g/L的催化劑，雙氧水投加量為55 mmol/L，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 催化劑投加量對(duì)COD去除率的影響

圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在催化劑投加量較少的情況下，多相芬頓體系的處理效果會(huì)隨著投加量的增加而提高，但當(dāng)催化劑投加量超過一定值時(shí)，投加過量的催化劑并不會(huì)對(duì)多相芬頓體系的處理效果產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)，反而會(huì)產(chǎn)生大量沉淀物。綜合考慮多相芬頓體系的處理效果和經(jīng)濟(jì)效益，最終確定催化劑的最佳投加量為6 g/L。

2.2.4 反應(yīng)溫度

在化學(xué)反應(yīng)過程中，溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素[15]，芬頓反應(yīng)通過銅離子和雙氧水反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基的過程必然受到溫度的影響，因此需通過在不同溫度下對(duì)有機(jī)廢水的處理效果試驗(yàn)確定多相芬頓體系的最佳反應(yīng)溫度。首先調(diào)整實(shí)驗(yàn)室有機(jī)廢水pH值為5，在催化劑用量為6 g/L，雙氧水投加量為55 mmol/L的情況下，分別在15、25、35、45、55 ℃的溫度下反應(yīng)120 min，測(cè)定出水COD濃度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖5所示。

由圖5可知，在120 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，溫度的升高并沒有對(duì)處理效果產(chǎn)生較大的提升，在溫度為25 ℃時(shí)COD去除率為51%，溫度為55 ℃時(shí)為53%，處理效率僅提升4%，考慮到溫度提升帶來的能耗以及運(yùn)行費(fèi)用，最終確定反應(yīng)溫度為25 ℃。

圖5 溫度對(duì)COD去除率的影響

綜上所述，最終確定多相芬頓催化氧化體系的最佳反應(yīng)條件：pH值5，反應(yīng)溫度25 ℃，Cu/Al-白炭黑催化劑投加量6 g/L，雙氧水投加量55 mmol/L。

2.3 多相芬頓體系的穩(wěn)定性

2.3.1 多相芬頓體系重復(fù)性研究

按1.2.2所述實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)試驗(yàn)5次，分別測(cè)定出水COD和BOD5濃度，計(jì)算出水的B/C，實(shí)驗(yàn)結(jié)果整理后如圖6所示。

圖6 催化劑重復(fù)利用對(duì)出水COD濃度和可生化性的影響

圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，多相芬頓催化體系第1次反應(yīng)120 min后，COD去除率達(dá)到了52.8%，廢水可生化性提高至37.7%。重復(fù)試驗(yàn)5次后，COD去除率依然能達(dá)到48.2%，可生化性均保持在30%以上。處理效果雖較第1次有所下降但差距不大，催化氧化體系COD去除率和可生化性提高依然顯著，說明該多相芬頓催化體系滿足重復(fù)使用要求。

2.3.2 銅離子溶出量

按1.2.2所述實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)試驗(yàn)5次，分別測(cè)定出水銅離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果整理后如圖7所示。

圖7 不同反應(yīng)次數(shù)下銅離子濃度

由圖7的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在多相芬頓體系重復(fù)5次處理實(shí)驗(yàn)室廢水過程中溶出的銅離子濃度最大0.92 mg/L，平均0.774 mg/L，占投加Cu/Al-白炭黑催化劑含銅量的1.86%。首次處理實(shí)驗(yàn)室廢水過程中溶出的銅離子濃度較以后4次處理過程最大，可能是因?yàn)樾轮频玫腃u/Al-白炭黑催化劑表面附著銅離子，首次反應(yīng)時(shí)在雙氧水和有機(jī)污染物的作用下溶出作用比較明顯。與Cu/Al-白炭黑催化劑投加量相比，銅離子的溶出量仍可忽略不計(jì)。這說明多相芬頓體系有著較強(qiáng)的穩(wěn)定性，其出水的重金屬含量不會(huì)對(duì)后續(xù)的生化處理產(chǎn)生影響。

2.4 與傳統(tǒng)芬頓體系對(duì)比結(jié)果

多相芬頓催化氧化體系與傳統(tǒng)鐵系芬頓反應(yīng)體系處理實(shí)驗(yàn)室有機(jī)廢水的出水水質(zhì)如表1所示。

表1 出水水質(zhì)

從表1可以看出，傳統(tǒng)芬頓體系對(duì)COD濃度的去除率達(dá)到了47.4%，可生化性由0.06提升到0.32，色度由500倍降低至100倍，處理效果較為明顯。但傳統(tǒng)芬頓法在中性和堿性條件下處理效果不佳，需要將反應(yīng)體系的pH值調(diào)整為3左右，并且在反應(yīng)過程中大量的活性組分隨沉淀流失，這也就增加了廢水后續(xù)處理的難度[16]。相比之下，多相芬頓催化氧化體系不僅能夠?qū)崿F(xiàn)廢水在弱酸性條件下保持較好的處理效果，其催化劑活性組分的固相化實(shí)現(xiàn)了催化劑的重復(fù)利用。多相芬頓體系對(duì)高濃度難降解有機(jī)廢水的COD去除率較傳統(tǒng)芬頓提高了12.8%，B/C較傳統(tǒng)芬頓法提升了12.5%。

3 結(jié) 論

(1) 以Cu/Al-白炭黑為催化劑的多相芬頓催化氧化體系具有比傳統(tǒng)鐵系芬頓反應(yīng)更高的氧化效率和更寬廣的pH響應(yīng)范圍。

(2) 多相芬頓催化氧化體系活性組分的固相化實(shí)現(xiàn)了催化劑的重復(fù)利用，催化劑以較少的金屬離子溶出量使得反應(yīng)體系既滿足芬頓反應(yīng)的要求，又不會(huì)導(dǎo)致對(duì)后續(xù)處理過程的影響。在重復(fù)利用五次的情況下依然保持較高的催化活性和較好的處理效果。

(3) 在溫度為25 ℃、pH值為5、Cu/Al-白炭黑催化劑投加量為6 g/L、雙氧水投加量為55 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間120 min的最佳反應(yīng)條件下，多相芬頓催化氧化體系對(duì)實(shí)驗(yàn)室高濃度有機(jī)廢水COD去除率達(dá)到52.8%，B/C比提高至0.36。經(jīng)過中試不斷完善后，多相芬頓催化氧化可以應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理工藝。