何 志，何珂橋，李 磊，李仲愷，何勁松，劉 超，鄭 超

(四川思達(dá)能環(huán)?？萍加邢薰?，四川 成都 611731)

由于氮元素性質(zhì)活躍，化合價(jià)態(tài)較多，NOX種類繁多，主要有NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，它們可以統(tǒng)一用分子式NOX表示。除NO2外，其他NOX性質(zhì)都不穩(wěn)定，遇光、濕或熱會(huì)轉(zhuǎn)變成NO2或NO，其中以NO2為主[1]。

NOX污染對(duì)人類健康具有極大危害，通過(guò)侵蝕人的呼吸道及眼睛，使人產(chǎn)生喉頭發(fā)炎、眼鼻刺激性紅腫、頭痛等癥狀，引發(fā)慢性支氣管炎、哮喘、肺癌等疾病。而高濃度NOX在強(qiáng)烈陽(yáng)光照射下，能和其它污染物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧[2]。此外，NOX對(duì)植物也有損害，同時(shí)還是形成酸雨的主要成分。

隨著人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)和國(guó)家政策的調(diào)整，化工生產(chǎn)企業(yè)迫切需要改變以往單純、片面追求規(guī)模效益的模式，采取有效措施減少污染物排放，甚至將污染物轉(zhuǎn)化為可利用的資源，實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)效益的協(xié)同可持續(xù)發(fā)展。而諸如還原法、液態(tài)吸收法、吸附法和生物法等傳統(tǒng)的吸收方法，還達(dá)不到這樣的目的。

某企業(yè)在革新鎳锍精煉的生產(chǎn)工藝中，采用硝酸浸出的方式進(jìn)行，過(guò)程中產(chǎn)生大量NOX濃煙氣，濃度高達(dá)20Vol%以上，若采用堿液吸收的方式，存在吸收效率低、藥劑用量大、效果不穩(wěn)定等問(wèn)題。在此背景下，四川思達(dá)能環(huán)保科技有限公司采用一套高效的氣液傳質(zhì)設(shè)備與分級(jí)變壓控溫吸收系統(tǒng)，利用稀硝酸對(duì)NOX進(jìn)行循環(huán)吸收，通過(guò)配氣氧化的方式將其中的NO充分氧化，資源回用率極高。

1 現(xiàn)有NOX處理工藝

目前，用于治理NOX廢氣的方法很多，普遍采用的有還原法、液態(tài)吸收法、吸附法、生物法等。

1.1 還原法

1.1.1選擇性催化還原法

選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)即在催化劑的作用下，利用還原劑選擇性地與NOX發(fā)生反應(yīng)，將NOX還原為N2和H2O，而O2幾乎不發(fā)生氧化反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下(以NH3作還原劑為例)：

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(1)

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(2)

該法中，NOX可與NH3在較低溫度(180～300°C)下進(jìn)行反應(yīng)，并且90%以上的NOX均能被去除，還原效率較高。但由于氨需要以液態(tài)或氨水形式儲(chǔ)存，容易泄漏造成環(huán)境污染，并且需要較昂貴的催化劑，所以僅適用于固體污染源的凈化[3]。

1.1.2選擇性非催化還原法

選擇性非催化還原(Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR)工藝是在較高的溫度下利用還原劑將NOX還原為N2和H2O，該法與選擇性催化還原法的區(qū)別在于有O2參與化學(xué)變化。主要化學(xué)反應(yīng)有(以H2作還原劑為例)：

H2+NO2→H2O+NO

(3)

H2+1/2O2→H2O(副反應(yīng))

(4)

H2+NO→H2O+1/2N2

(5)

該法一般可獲得30%～50%的NOX脫除率，且不需催化劑，無(wú)副產(chǎn)物。但需要過(guò)量的燃料才能保證反應(yīng)充分進(jìn)行，還要對(duì)還原劑預(yù)熱，工藝復(fù)雜，危險(xiǎn)性較高，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制[4]。

采用碳質(zhì)單體也可進(jìn)行還原，但還原過(guò)程產(chǎn)生的二氧化碳，會(huì)造成臭氧層破壞、加劇地球溫室效應(yīng)，因此該法也未得到廣泛應(yīng)用[5]。

1.2 液態(tài)吸收法

由于NO2可直接與水生成硝酸，并且可與堿發(fā)生化學(xué)變化生成硝酸鹽等物質(zhì)，因此對(duì)于NOX中NO2含量較高的氣體可采用液體吸收方式，主要有水吸收法、酸吸收法和堿液吸收法等。

1.2.1水吸收法

NO2在與水反應(yīng)生成硝酸的同時(shí)，也會(huì)生成NO，而NO因其溶解度低，不易被吸收，所以采用清水吸收法脫除NOX廢氣效果并不理想，特別不適用于燃燒廢氣 NO含量較高的治理。但在增加壓力的情況下可有利于吸收反應(yīng)進(jìn)行，部分硝酸工廠采用“強(qiáng)化吸收方式”和“延長(zhǎng)吸收方式”回收NOX，取得了較好的效果。

1.2.2酸吸收法

酸吸收法可分為稀硝酸吸收法和濃硫酸吸收法，但采用濃硫酸吸收引入了新的介質(zhì)，且硫酸具有較強(qiáng)的氧化性和腐蝕性[6]。由于NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大100倍，并且無(wú)二次污染介質(zhì)進(jìn)入，吸收后液體經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提濃處理后還可回收硝酸。大部分硝酸廠采用此法治理NOX廢氣，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

1.2.3堿液吸收法

堿性溶液通常采用鈉、鉀、鎂、銨等離子的氫氧化物或弱酸性鹽，反應(yīng)生成硝酸鹽或亞硝酸鹽。該法技術(shù)水平不高，吸收后的NOX濃度仍然很高，達(dá)不到預(yù)期的處理效果，目前僅應(yīng)用于常壓法、全低壓法硝酸尾氣處理和其他場(chǎng)合的尾氣治理，該法有待于進(jìn)一步改進(jìn)，提高NOX的處理效率。

1.3 吸附法

吸附法是利用多孔性固體吸附劑對(duì)NOX的吸附量隨溫度或壓力的變化而變化的原理，通過(guò)周期性地改變反應(yīng)器內(nèi)的溫度或壓力，來(lái)控制NOX的吸附和解吸反應(yīng)，達(dá)到脫除NOX的目的[7]。常用的吸附劑有分子篩、硅膠、活性炭等。吸附后再生過(guò)程需要專門的設(shè)備和系統(tǒng)供應(yīng)蒸汽、熱空氣等再生介質(zhì)，造成設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用大幅增加，限制了吸附法的廣泛使用。吸附法既能比較徹底地消除NOX的污染，又能將NOX回收利用。但是，吸附劑需求量大，設(shè)備龐大，投資和運(yùn)轉(zhuǎn)動(dòng)力消耗也大，因此高濃度廢氣不宜使用吸附法。

1.4 生物法

適宜的脫氮菌在有外加碳源的情況下，利用氮氧化物為氮源，將NOX同化為有機(jī)氮化合物，成為菌體的一部分而使得脫氮菌生長(zhǎng)繁殖。NOX中NO2和NO溶解于水的能力差別較大，因此凈化機(jī)理也不同。在有氧的條件下，NO也會(huì)同時(shí)被亞硝化細(xì)菌氧化成NO2，進(jìn)而被硝化細(xì)菌氧化成NO3。生物凈化法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低、便于管理、安全性好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但處理效率不高，目前還處于起步階段[8]。

2 新型資源化回用工藝

2.1 工藝介紹

某企業(yè)在革新鎳锍精煉的生產(chǎn)工藝中，提出對(duì)原料采用硝酸浸出的思路，由此產(chǎn)生的大量NOX煙氣的吸收處理成了整套工藝的關(guān)鍵步驟。四川思達(dá)能環(huán)?？萍加邢薰緸閷?shí)現(xiàn)NOX煙氣的資源循環(huán)利用，降低污染物排放量，提出新型NOX煙氣回收處理裝置。其核心處理技術(shù)是采用高效的氣液傳質(zhì)設(shè)備與分級(jí)變壓控溫吸收系統(tǒng)，克服了NO2被水溶液吸收過(guò)程中液體噴淋量大、流體表面張力大、微量不易溶入等技術(shù)難點(diǎn)，徹底解決了NOX煙氣處理難題。

該工藝設(shè)備于2018年5～7月在業(yè)主現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展調(diào)試應(yīng)用。工藝流程如圖1所示，工藝前端浸出反應(yīng)工序產(chǎn)生的NOX煙氣降溫后先通過(guò)緩沖罐(具備緩沖和應(yīng)急作用)緩存，自緩沖罐后經(jīng)由自動(dòng)控制NOX煙氣總管微負(fù)壓羅茨風(fēng)機(jī)1#，再經(jīng)過(guò)冷凝設(shè)備對(duì)煙氣溫度進(jìn)行冷卻，在一級(jí)吸收中通過(guò)降膜折流吸收原理進(jìn)行反應(yīng)吸收，在微負(fù)壓下全封閉最大限度地溶于水中，剩余氣體經(jīng)氧化后被吸入下一級(jí)吸收器中再次最大限度地溶于水中，吸收器吸收后再在罐體內(nèi)通過(guò)循環(huán)噴淋的方式再次進(jìn)行吸收。

經(jīng)過(guò)一級(jí)吸收后的煙氣繼續(xù)進(jìn)入下一級(jí)吸收前，通過(guò)變頻控制的羅茨風(fēng)機(jī)2#向系統(tǒng)配入一定比例的空氣或氧氣，其配氣比例根據(jù)尾氣中的余氧含量來(lái)控制，保證煙氣中的NO被充分氧化而被吸收。

未被吸收的少量氣體經(jīng)水流噴射器形成的負(fù)壓，再次被氧化吸收，同時(shí)可以最大限度地增強(qiáng)NO2和其他混合氣體中的分壓，加快NO2進(jìn)入水中的傳遞速率，使NO2能夠快速充分地被水溶液吸收。最后，可能存在的少量不凝性氣體夾帶的NO2被尾氣吸收器內(nèi)均勻補(bǔ)充的酸水凈化后排至大氣。

圖1 工藝流程圖

2.2 原理描述

硝酸在受熱條件下發(fā)生分解反應(yīng)：

4HNO3=4NO2+O2+2H2O

(6)

在溫度超過(guò)150℃時(shí)，NO2受熱分解:

2NO2=2NO+O2

(7)

水與NO2化合反應(yīng)成為硝酸，需及時(shí)排出反應(yīng)放出的熱量：

3NO2+H2O=2HNO3+NO

(8)

NO與水不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可以與O2發(fā)生化合反應(yīng)：

2NO+O2=2NO2

(9)

同時(shí)，吸收過(guò)程還伴有下面反應(yīng)：

2NO2=N2O4

(10)

N2O4+H2O=HNO3+HNO2

(11)

NO+NO2=N2O3

(12)

N2O3+ H2O=2HNO2

(13)

氣體吸收是物質(zhì)自氣相到液相的轉(zhuǎn)移，氣體的分壓大于溶液的平衡蒸汽壓，是這個(gè)組分自氣相轉(zhuǎn)移到液相(被吸收)的必要條件[9]。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)式(8)，NO2與H2O反應(yīng)生成HNO3過(guò)程，首先是NO2被水溶液吸收，然后是NO2與H2O化學(xué)反應(yīng)生成HNO3的過(guò)程。對(duì)氣—液非均相的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物氣相組分從氣相主體傳遞到氣液相界面，在界面上達(dá)到氣液相平衡，氣相組分從氣液相界面擴(kuò)散入液相，并在液相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。液相內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物向濃度梯度下降的方向擴(kuò)散，氣相產(chǎn)物則向界面擴(kuò)散，氣相產(chǎn)物向氣相主體擴(kuò)散。

顯然，通過(guò)冷水機(jī)組提供的低溫水媒及時(shí)帶走反應(yīng)熱，及時(shí)有效地撤抽出反應(yīng)熱，對(duì)保持快的反應(yīng)速度有利。同時(shí)，通過(guò)提高系統(tǒng)反應(yīng)壓力會(huì)增加氣體NO2與液體水的碰撞接觸機(jī)會(huì)，對(duì)提高反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率有利，但工藝中很難達(dá)到。另外，提高NO2在系統(tǒng)的停留時(shí)間亦將有利于提高反應(yīng)總的轉(zhuǎn)化率，而降膜折流吸收器有助于高效地增加停留時(shí)間。

2.3 工藝效果

采用新型NOX煙氣資源化處理系統(tǒng)，通過(guò)理論研究和實(shí)際操作，采用以下較優(yōu)的條件進(jìn)行投料調(diào)試運(yùn)行：控制系統(tǒng)一級(jí)吸收器前端煙氣溫度25～30℃，各個(gè)吸收器內(nèi)溫度在30℃以下、低溫水回水溫度10～15℃；殘氧含量8%～11%，同時(shí)合理調(diào)節(jié)各個(gè)水泵的流量。

為保證數(shù)據(jù)結(jié)果具有可對(duì)比性，避免在投料不同時(shí)間段取樣結(jié)果引起的偏差，選取系統(tǒng)正常運(yùn)行情況下，投料開(kāi)始后90～150 min時(shí)間范圍內(nèi)的煙氣樣品進(jìn)行分析，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和實(shí)驗(yàn)室復(fù)檢分析的方法。測(cè)得的處理前后的NOX濃度檢測(cè)結(jié)果對(duì)比數(shù)據(jù)如表1。

表1 NOX煙氣處理前后濃度(ppm)

從表中可以看出，本系統(tǒng)對(duì)NOX的吸收效率超過(guò)99%，可以針對(duì)高濃度NOX進(jìn)行有效地資源化利用，制備所得的硝酸濃度可以達(dá)到45 Vol%。

但是針對(duì)本項(xiàng)目所在的領(lǐng)域，我國(guó)最新的NOX排放標(biāo)準(zhǔn)是200 mg/m3[10]，換算為97.56 ppm[11]，與本項(xiàng)目最低的排放濃度仍然有差異，因此在本系統(tǒng)后再通過(guò)10%～15%尿素溶液吸收，可以將濃度進(jìn)一步降低至國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)范圍。

為了全面分析吸收過(guò)程，進(jìn)一步地研究了吸收溫度和氧氣含量對(duì)吸收過(guò)程的影響。

2.3.1吸收溫度影響

保證其它條件不變的情況下，通過(guò)冷水機(jī)組調(diào)節(jié)控制吸收器中的吸收溫度，在24～36℃范圍內(nèi)測(cè)試NOX吸收效果，見(jiàn)圖2。隨著吸收器中溫度升高，吸收效果逐漸減弱。這主要是因?yàn)镹OX與水反應(yīng)被吸收的過(guò)程是放熱反應(yīng)，溫度越低越有利于NO2的吸收，同時(shí)也有利于NO轉(zhuǎn)化為NO2。為滿足工業(yè)實(shí)現(xiàn)要求，必須充分考慮吸收過(guò)程的溫度控制，實(shí)際應(yīng)用中宜控制回水溫度在30℃以下，低溫水回水溫度10～15℃。

2.3.2氧氣含量影響

在其它條件不變的情況下，改變進(jìn)口混合氣體中的氧含量，通過(guò)測(cè)定以控制吸收過(guò)程的殘余氧含量與出口的NOX含量，分析氧含量對(duì)吸收效果的影響趨勢(shì)，結(jié)果如圖3。隨著出口氧氣含量的增加，排放NOX濃度逐漸降低。充足的氧氣含量有利于加速NO生成NO2等，變成可被吸收的組分。但是，通過(guò)采用空氣補(bǔ)充氧氣的途徑，增加氧含量需要提高進(jìn)氣中的空氣比例，即增加系統(tǒng)處理量，不利于成本控制。因此在本系統(tǒng)中建議控制殘氧含量8%～11%。

圖2 吸收溫度對(duì)吸收效果的影響

圖3 氧含量對(duì)吸收效果的影響

3 結(jié)論

(1)采用新型NOX煙氣處理系統(tǒng)，按以下較優(yōu)的運(yùn)行控制參數(shù)：系統(tǒng)一級(jí)吸收器前端煙氣溫度25～30℃、各個(gè)吸收器內(nèi)溫度在30℃以下、殘氧含量8%～11%，同時(shí)合理調(diào)節(jié)各個(gè)水泵的流量。試驗(yàn)結(jié)果表明系統(tǒng)對(duì)NOX的回收率超過(guò)99%，回收的硝酸濃度最高可達(dá)45 Vol%，可直接作為前端浸出工藝的原料，真正實(shí)現(xiàn)了資源節(jié)約利用、降低生產(chǎn)成本的目的，同時(shí)具備較好的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。

(2)與傳統(tǒng)處理工藝相比，該系統(tǒng)具有占地面積小、設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、處理成本低、沒(méi)有二次污染等優(yōu)勢(shì)，吸收完成后對(duì)低濃度NOX再加以尿素吸收，可以將其濃度降至國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。