幸小卜，王鑫雅，徐長長，董帆

(1.重慶大學 環(huán)境與生態(tài)學院，重慶 400045； 2.重慶工商大學 環(huán)境與資源學院；催化與環(huán)境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

能源短缺和環(huán)境污染是當今人們所面臨的重大挑戰(zhàn)，因此，利用太陽能解決能源問題和環(huán)境問題備受重視。自1972年Fujishima等[1]報道TiO2為電極光催化分解H2O以來，人們對光催化進行了一系列探索。研究顯示，導致光催化技術(shù)無法得到有效應用的主要因素是其可見光利用效率和光量子效率較低[2]。當前，光催化劑的研究工作主要集中于對TiO2材料進行元素摻雜、半導體復合和加氫處理等手段；另一方面則是開發(fā)新型可見光催化材料，將光響應范圍拓展至可見光范圍內(nèi)。如鈦酸鉍、鎢酸鉍、釩酸鉍、鈮酸鉍、鹵氧化鉍、鉬酸鉍、碳酸氧鉍及其他一些比較復雜的Bi基半導體催化劑[3-10]。

相關研究表明，Au、Ag、Pd等貴金屬表面沉積的半導體，可以通過表面等離子共振(SPR)和肖特基效應有效提高電荷分離效率[11-14]。由于貴金屬價格昂貴，一些具有類貴金屬性質(zhì)的廉價非貴金屬開始被人們所青睞。Bi單質(zhì)作為一種非貴金屬等離子體，具有類貴金屬的表面等離子效應。Bi單質(zhì)不僅能夠促進光吸收，同時，能有效促進光生電荷遷移，從而提高光催化活性[15-18]。研究者們在鉍單質(zhì)表面沉積調(diào)控光催化材料的微觀結(jié)構(gòu)與催化性能等方面取得了顯著進展。例如，董帆等[19]通過將納米Bi球引入g-C3N4體系，運用Bi單質(zhì)的SPR效應成功提升了材料的可見光催化性能;熊婷等[20]將納米Bi線負載到BiOI納米片上，利用SPR效應、切面和氧缺陷的協(xié)同作用，成功提高了材料的可見光催化性。目前，關于NO光催化的研究主要集中在對光催化材料的形貌調(diào)控、電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、催化劑負載以及引入助催化劑等方面，而關于光催化反應過程中吸附、氧化以及中間產(chǎn)物變化等方面的研究相對較少。

研究采用室溫沉淀法制備了Bi/BiOI分級微球，引入Bi單質(zhì)，通過等離子體共振擴展催化劑對可見光的吸收范圍，同時，激發(fā)肖基特結(jié)[24-25]遷移BiOI上的光生電子，有效提高光生電子與空穴的分離效率，并將制得的催化劑運用于凈化大氣污染物NO。通過一系列表征技術(shù)對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進行分析，本研究重點運用原位紅外光譜對樣品在可見光照射下催化氧化NO進行動態(tài)監(jiān)測，并對其反應機理進行了分析。

1 實驗

1.1 原料和制備方法

制備純的BiOI。稱取碘化鉀0.166 g，加入30 mL去離子水中，攪拌至溶解。將1 mmol Bi(NO3)3·5H2O放于有磁力攪拌子的100 mL燒杯中，加入去離子水30 mL，攪拌至溶解。把配置好的碘化鉀溶液滴加至硝酸鉍溶液中，攪拌20 min，靜置20 min。最后，用離心法分離出產(chǎn)物，將所得固體樣品用水、乙醇各洗3次，于60 ℃烘箱中烘干。

制備Bi/BiOI。稱取1 g PVP加入至100 mL去離子水中，攪拌至溶解。再加入2 mmol BiOI，攪拌20 min。然后，在此懸浮液中滴加入一定濃度的NaBH4溶液30 mL，攪拌1 h，靜置1 h。最后，用離心法分離出產(chǎn)物，將所得固體樣品用水、乙醇各洗2次，于40℃烘箱中烘干，得到的樣品記為Bi/BiOI。

1.2 特征描述

1.3 可見光光催化活性評價

η(%)=(1-C/C0) ×100%

(1)

1.4 光催化凈化NO原位紅外研究

采用紅外光譜儀(IENSOⅡFTIR, Bruker，德國)，將催化劑放置于紅外漫反射室(Harrick，德國)內(nèi)進行原位測量分析。該紅外漫反射室有3個窗口，包括2個進行紅外測試的窗口和1個用可見光原(MVL-210，日本)進行光照的石英窗口。首先，將光催化劑樣品放入紅外漫反射室內(nèi)，使用氦氣(100 mL / min)去除殘留的碳氫化合物、H2O和CO2。將通氣一段時間后的實時紅外光譜作為背景基線光譜。然后，將反應混合物(50 mL /min NO, 50 mL /min O2)通入紅外漫反射室，用催化劑進行吸附20 min。接下來，使用可見光光源(MUA- 210)對催化劑照明1 h，每8 min探測到實時FT-IR光譜，同時，氣通量保持不變(50 mL /min NO, 50 mL/min O2)。最后，每2 min用相同的氣體通量記錄下FT-IR光譜。紅外掃描范圍為600～4 000 cm-1，對催化劑上發(fā)生的光催化氧化過程進行分析。

2 實驗分析與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為BiOI與Bi/BiOI的XRD圖譜。其中，BiOI與標準卡(PDF #41-1488) 比對后非常吻合，表示生成產(chǎn)物為BiOI晶體。而在加入NaBH4作為還原劑生成的Bi/BiOI樣品中，代表BiOI的衍射峰強度明顯減弱，并在XRD圖譜中檢測到一種新的物相，即Bi單質(zhì)(PDF#85-1330)。通過XRD分析表明成功合成純度較高的BiOI和金屬Bi表面沉積的Bi/BiOI。

圖1 BiOI及Bi/BiOI的XRD圖譜Fig.1 XRD pattems of BiOI sample and Bi/BiOI

2.2 形貌分析

通過掃描電鏡(SEM)可以直觀觀察制備樣品的形貌特征。圖2(a)、(b)為BiOI樣品的SEM圖，可以觀察到制備的BiOI由約55 nm厚納米薄片組成的微球花狀結(jié)構(gòu)，其直徑大約2～3 μm。由圖2(c)可知， Bi/BiOI也具有分級微球花狀結(jié)構(gòu)，但其形態(tài)與BiOI相比較更松散。Bi/BiOI表面均勻分布了細小顆粒，結(jié)合XRD測試結(jié)果，研究得出成功將鉍單質(zhì)負載到了BiOI表面。為進一步觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，將樣品進行TEM表征，如圖 2(d)所示，可測得寬度為 0.277 nm的晶格條紋，接近于BiOI(001)晶面理論值0.283 nm。TEM和XRD的結(jié)果都表明， Bi成功摻雜到BiOI納米片上并自組裝形成BiOI微球花狀結(jié)構(gòu)。

圖2 電子顯微鏡圖像Fig.2 Electron microscope

2.3 XPS化學組成分析

X射線光電子能譜(XPS)對制備樣品的元素組成進行表征，結(jié)果如圖3所示。測量光譜表明所制備的樣品中共存有Bi、O、I和C元素，其中，C為無定形碳。除此之外，無其他元素的峰值，這表明制備的樣品具有較高純度。

圖3 BiOI及Bi/BiOI的的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of BiOI sample and Bi/BiOI

2.4 光學性質(zhì)分析

UV-Vis漫反射光譜可以表征樣品光學吸收結(jié)果，如圖4(a)所示。BiOI在可見光范圍內(nèi)有較強吸收，其吸收邊緣在約525 nm，根據(jù)式(2)可計算出制得的BiOI對應的帶隙寬度約為1.68 eV。

ΔEg=1 240/λ

(2)

值得注意的是，引入Bi單質(zhì)金屬后，Bi/BiOI幾乎有完整的吸收光譜，特別是在可見光范圍(450～800 nm)有強烈的吸收。這種由于Bi金屬引起的對整個可見光區(qū)域的吸收可歸結(jié)于形成了表面等離子體共振[11,17]。從圖4(b)可以看出,BiOI的PL峰主要出現(xiàn)在465～550 nm處，Bi/BiOI樣品的熒光強度比純的BiOI低，說明Bi金屬沉積后光電荷分離效率提升，使得光生電子與空穴的分離效率提高。

圖4 BiOI及Bi/BiOI的光學性質(zhì)圖Fig.4 Spectra of optical properties of BiOI and Bi/BiOI

2.5 可見光催化活性分析

研究所制備樣品在可見光照射下去除目標污染物NO的性能，結(jié)果如圖5所示。從圖中可知，BiOI的光催化活性較低，可見光照射30 min對NO的去除效率只有1.38 %，計算得到其反應速率常數(shù)k1(min-1)=3.836 8×10-4?？蓺w因于BiOI分級微球結(jié)構(gòu)對可見光具有表面折射與反射效應。然而，通過加入PVP和NaBH4溶液還原后制得的Bi/BiOI表現(xiàn)出較好的光催化性能，可見光照射30 min時對NO的去除效率為51.42%。將Bi引入后得到的Bi/BiOI樣品顯示出活性的增強，得到其反應速率常數(shù)k2(min-1)=0.023 9。

活性的顯著提高可歸因于金屬Bi單質(zhì)的引入改變了其電子結(jié)構(gòu)，促進了光生載流電子的分離[31]，同時，Bi單質(zhì)的引入使得BiOI表面產(chǎn)生更多氧缺陷作為反應位點，具有更強的氧化能力[32]，增強了其光催化活性，證實了Bi單質(zhì)的引入對催化劑活性增強起著關鍵作用。

圖5 BiOI及Bi/BiOI的可見光降解低濃度NO曲線圖Fig.5 Visible light photocatalytic activities of BiOI and Bi/BiOI for low concentration NO

2.6 光催化氧化NO的反應機理

圖6 BiOI及Bi/BiOI樣品的ESR自由基捕獲圖譜Fig.6 ESR spectra of radical adduct trapped by

2.6.2 原位紅外光譜分析 采用原位紅外技術(shù)直接監(jiān)測NO在BiOI和Bi/BiOI樣品表面的吸附和反應產(chǎn)物，分析得到NO氧化機理。BiOI在無光照條件下對NO的吸附過程如圖7(a)所示，通入O2后隨著吸附時間增加，1 320～742 cm-1波長范圍內(nèi)NO的吸收峰呈現(xiàn)后逐漸趨于穩(wěn)定[33]，742 cm-1處出現(xiàn)的紅外峰歸屬于NO2[34]，表明NO被氧化為NO2。在可見光照射20～40 s后，NO3-波長段1 278～1 052 cm-1[33]的峰呈現(xiàn)上升趨勢。1 013 cm-1可以標定為單齒NO3-,對比圖7(a)和圖7(b)發(fā)現(xiàn)1 217 cm-1的吸收峰增強。這說明在可見照射下BiOI具有一定催化降解NO的能力。

相同條件下，對Bi/BiOI樣品進行測試，在無光照條件下，Bi/BiOI樣品對NO吸附過程如圖7(c)所示，說明Bi/BiOI樣品的吸附能力明顯強于BiOI，表明Bi摻雜使得樣品對NO有較強的吸附能力。在1 275～800 cm-1區(qū)間內(nèi)的吸收峰均呈現(xiàn)出先迅速升高，后逐漸穩(wěn)定的趨勢，10～12 min后, 樣品吸附達到飽和狀態(tài)， 吸附量不再增加。950～800 cm-1波長范圍內(nèi)的峰可標定為各種振動形態(tài)的NO2-，為NO的N橋接在兩相鄰的O原子上形成O—N—O鍵后所形成。在1 237～1 058 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的峰可標定為各種振動形態(tài)NO3-，此現(xiàn)象可能與氧缺陷激發(fā)產(chǎn)生的活性自由基有關，是NO2-被·OH氧化后的產(chǎn)物。

圖7(d)為Bi/BiOI樣品吸附NO 20 min后，在可見光照射下進行光催化氧化反應。從圖中可以觀察出，NO3-波長段的峰呈現(xiàn)上升趨勢，有活性基團誘導迅速產(chǎn)生NO3-，隨著可見光的照射，在波數(shù)1 329 cm-1和1 217～1 052 cm-1中檢測到吸收峰，可標定為單齒亞硝酸鹽和雙齒亞硝酸鹽[35]。由于單配位基NO3-不夠穩(wěn)定，在吸收能量后部分會轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定性更好的1 278 cm-1處的雙配位基NO3-[33]。同BiOI相比，硝酸鹽相關物種的吸收峰明顯增強，這與Bi/BiOI的活性測試結(jié)果相吻合。其光催化反應主要過程為

圖7 原位紅外圖譜Fig.7 The in situ FT-IR

3 結(jié)論

通過沉淀法制備了BiOI和Bi沉積Bi/BiOI納米級微球。研究表明，在可見光下，Bi沉積使得BiOI光催化性能更佳。相比于BiOI，Bi/BiOI電子的傳遞速率增強，促進強電子與空穴分離。改性后的樣品在光催化反應過程中生成更多活性自由基團，改變了光催化氧化NO的反應路徑，從而有效提高催化反應效率。運用原位紅外動態(tài)監(jiān)測，對樣品吸附NO和在可見光照射下催化凈化NO的反應過程進行研究，從分子層面揭示了相應的反應機理，為今后深入研究光催化機理提供了新的認識。