楊國輝

（深圳市宏宇輝科技有限公司，廣東 深圳 518000）

環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂[1]。雖然環(huán)氧樹脂因其優(yōu)越的機(jī)械性能和優(yōu)異的加工性能，在涂料、膠粘劑和電子封裝中得到了廣泛的應(yīng)用，但環(huán)氧樹脂固化后的交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，脆性差，抗沖擊性能差，極大地限制了其在一些高科技領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，提高環(huán)氧樹脂的韌性已被公認(rèn)為是擴(kuò)大其應(yīng)用的重要途徑，并在近年來引起了廣泛關(guān)注。本文主要從納米填料、橡膠、熱塑性樹脂、超支化聚合物和嵌段聚合物等增韌材料出發(fā)，總結(jié)了增韌改性環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展。

1 環(huán)氧樹脂增韌改性研究

1.1 納米填料增韌

納米粒子尺寸是 1～100 nm的超細(xì)材料，具有納米尺寸效應(yīng)、巨大的比表面積和強(qiáng)的界面作用[2]。納米粒子以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，用作復(fù)合材料和涂料時(shí)受到廣泛的關(guān)注。納米粒子能與環(huán)氧樹脂的極性基團(tuán)形成大于范德華力的作用力，可引發(fā)微裂紋，吸收能量的作用更強(qiáng)，可在增韌的同時(shí)提高樹脂的儲存模量和熱變形溫度[3]。

Deng等[4]發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂中添加高嶺土納米管，可有效增加斷層裂紋數(shù)量，增加環(huán)氧樹脂的韌性，且不會犧牲強(qiáng)度、模量和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。高縱橫比的高嶺土使得環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和模量得到顯著的提高。高嶺土納米管改性的環(huán)氧樹脂，斷裂韌性KIC提高了50%，斷裂能GIC提高了127%。Hawkins等[5]的研究表明，在碳纖維環(huán)氧基體復(fù)合材料中添加石墨烯，其基體斷裂韌性提高了11.4%，而在純環(huán)氧體系中添加石墨烯，基體韌性提高33.55%。有研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米材料的增韌效果較好，在添加表面活性劑的前提下，添加碳纖維納米材料的環(huán)氧樹脂，其基體的斷裂韌性和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度有顯著提高，而添加石墨烯納米材料的環(huán)氧樹脂，其基體斷裂韌性不明顯。Chen等[6]將二氧化硅-氧化石墨烯（SiO2-GO）混雜，超薄的GO表面可以提供粗糙和起皺的表面拓?fù)洌珿O豐富的官能團(tuán)也使其與其它聚合物更易兼容。在環(huán)氧樹脂中添加0.1%的GO，其拉伸強(qiáng)度和模量略有增加，添加10%的SiO2可以適度提高拉伸強(qiáng)度和模量，但斷裂伸長率和斷裂韌性下降。添加10%的SiO2-NH2和SiO2-GO，可同時(shí)提高剛性和韌性，Si-GO組的提高尤為顯著，楊格模量EY、拉伸強(qiáng)度σS和斷裂韌性G分別提高至1.79MPa、78.5MPa和 3.42MPa·m1/2，與 添 加 SiO2-NH2相比，分別增加了8.5%、22.1%和45.3%。進(jìn)一步添加SiO2-NH2和SiO2-GO，則拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和斷裂韌性同時(shí)減弱。與純環(huán)氧體系相比，加入10% SiO2-GO的體系，其抗拉強(qiáng)度提高了31.6倍，抗拉應(yīng)變提高了53.9倍，韌性提高了100%。Sirawit pruksawan[7]采用球磨法和溶劑交換法，制備了添加納米纖維素晶體的環(huán)氧膠黏劑，其黏結(jié)力達(dá)到29MPa，斷裂韌性達(dá)到389J·m-2，分別提高了125%和378%。Gu等[8]采用二元溶劑分散方法，在環(huán)氧氯丙烷上接枝納米苯乙烯，通過促進(jìn)多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散來獲得高強(qiáng)度、高韌性和高導(dǎo)電性的復(fù)合材料。產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性和斷裂伸長率相比純環(huán)氧樹脂，分別提高了37,6%、34.4%、379.2%和208.3%。

1.2 橡膠增韌

橡膠是一種基體較軟、硬度偏低且具有高彈性的高分子材料[9]。橡膠增韌環(huán)氧樹脂主要是通過調(diào)節(jié)兩者的溶解度參數(shù)，控制凝膠化過程中相分離所形成的連續(xù)相的兩相結(jié)構(gòu)，即海島結(jié)構(gòu)。通過分散相存在的橡膠粒子，會產(chǎn)生應(yīng)力集中體，誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，從而起到控制銀紋發(fā)展、中止銀紋、誘導(dǎo)剪切變形的作用，提高環(huán)氧樹脂的韌性[10-11]。

Chen等[12]研究了在CTBN增韌DGEBA環(huán)氧體系中，延展性對韌性的影響后發(fā)現(xiàn)，在DGEBA環(huán)氧樹脂中添加4,4-二氨基二酚甲烷和柔性樹脂聚丙二醇二縮水甘油醚后，純環(huán)氧樹脂的斷裂性能隨樹脂延展性的增加而略有增加，而橡膠改性環(huán)氧樹脂的韌性則隨基體延展性的增加而顯著提高。橡膠改性的環(huán)氧樹脂基體的延展性增加，增加了塑性變形區(qū)的尺寸，有助于進(jìn)一步的增韌。Oldak等人[13]研究發(fā)現(xiàn)，在純環(huán)氧樹脂中加入SBM橡膠顆粒，斷裂韌性從 1.1MPa·m1/2增加到 5MPa·m1/2，并且在環(huán)氧基體中出現(xiàn)大量納米級、分散良好的球狀膠束。Bagher等[14]研究了核殼橡膠顆粒分散在DGEBA環(huán)氧樹脂中的增韌效果。通過加入不同核殼的化學(xué)粒子、不同的固化劑和不同的混合時(shí)間，來控制固化反應(yīng)的動力學(xué)，從而產(chǎn)生了大量從孤立狀態(tài)到相互連接狀態(tài)的顆粒。研究表明，相互連接狀態(tài)的顆粒容易產(chǎn)生塑性變形，在拉伸過程中會產(chǎn)生較低的屈服應(yīng)力和較大的塑性變形區(qū)，從而在斷裂過程中產(chǎn)生較高的能量吸收，由此增韌環(huán)氧樹脂。Ratna.D等[15]采用本體聚合和溶液聚合技術(shù)，合成了不同分子量和功能的端羧基聚丙烯酸乙己酯(CTPEHA)液體橡膠。將CTPEHA低聚物與環(huán)氧樹脂預(yù)反應(yīng)，用室溫固化劑固化制備改性環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，液體橡膠的摻入大大提高了沖擊強(qiáng)度，相比于未改性的環(huán)氧樹脂，沖擊強(qiáng)度增加了約2倍。D.Jayabalak rishnan等[16]研究了丁腈橡膠（ABR）、納米二氧化硅與無堿縫玻璃纖維在環(huán)氧復(fù)合材料中的作用，制備了不同疊置順序的ABR，以及無堿縫玻璃與二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂制備的復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料對快速移動的沖擊器有著非常好的穿透阻力，能量釋放率為3.8MJ·m2，斷裂韌性為22MPa。該橡膠改性基環(huán)氧復(fù)合材料在裝甲裝備、汽車零部件行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景。Tsang等[17]在低溫和常溫條件下用核殼橡膠（CSR）改性環(huán)氧樹脂，添加5%核殼橡膠，環(huán)氧樹脂的楊氏模量相比純環(huán)氧樹脂增加了5%，進(jìn)一步增加CSR的量，會使CSR顆粒附聚，導(dǎo)致楊氏模量下降。對于未改性的環(huán)氧樹脂，其在室溫下、-40℃和-80℃下測得的斷裂能分別為68J·m2、93J·m2和 126J·m2，添加一定量 CSR 的環(huán)氧樹脂，在低溫下的斷裂能相比未改性環(huán)氧樹脂增加約1倍，而常溫下測得的斷裂能則無明顯變化。結(jié)果表明，高重量百分比的CRS的使用不是增韌的最佳方法，實(shí)際使用中，低重量百分比(2wt%～5wt%)較為適合。Bian等[18]采用端羧基丁腈橡膠（CTBN）對氮化硼-環(huán)氧雜化體系進(jìn)行增韌，研究了不同含量的丁腈橡膠對復(fù)合材料的力學(xué)性能、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和介電性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)CTBN含量為5wt%～15wt%時(shí)，CTBN在環(huán)氧樹脂中會形成分散的島狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的韌性提高了32%左右，擊穿強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)相比純環(huán)氧樹脂提高了160%左右。隨著CTBN含量增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性降低，介電常數(shù)和介電損耗增大；當(dāng)CTBN含量為10wt%～15wt%時(shí)，可制得綜合性能較好的增韌環(huán)氧復(fù)合材料。Xiao等[19]采用桐油脂肪酸、桐油脂肪酸甲酯和丙烯腈乳液制備改性劑(CTMA)，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性。結(jié)果表明，新合成的共聚物能有效增韌環(huán)氧樹脂，其斷裂韌性提高到89.48%，最大韌性是純環(huán)氧樹脂的4.6倍。此外，CTMA在環(huán)氧熱固性樹脂中作為柔性交聯(lián)劑，可以降低交聯(lián)密度。

1.3 熱塑性樹脂增韌

熱塑性材料不僅具有良好的韌性，而且具有較高的模量和良好的耐熱性，因此，用作增韌劑時(shí)可以顯著提高環(huán)氧樹脂的韌性。與其他方法相比，加入熱塑性樹脂可以提高EP的韌性，而不會降低其模量和耐熱性，同時(shí)還賦予環(huán)氧樹脂一些新的性能，如低吸水率和高熱機(jī)械性能[20]，這是近年來的研究熱點(diǎn)。用于環(huán)氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂主要有聚乙二醇、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚砜、聚酰胺等。

Siamak.Zavare等[21]通過聚乙二醇與環(huán)氧樹脂共混來改性增韌環(huán)氧樹脂，改性后的環(huán)氧樹脂基體中出現(xiàn)了均勻分布的聚乙二醇納米顆粒，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度為7.7MPa·m1/2，與純環(huán)氧樹脂相比提高了54%。混合后二者形成的相互作用的納米共混形態(tài)，是環(huán)氧樹脂增韌的主要原因。Jitha S.Jayan等[22]采用動力學(xué)研究的創(chuàng)新方法，通過改變填料用量和升溫速率，分析了熱塑性填料聚乙二醇（PEG-1000）對環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的動力學(xué)影響。加入1wt%的PEG，其韌性相比純環(huán)氧樹脂提高了213%。采用SEM對試樣斷層進(jìn)行分析，其增韌機(jī)理為裂紋釘扎和裂紋撓度。Deng等[23]采用微波輔助熱固化控制相分離的方式來制備高韌性的環(huán)氧樹脂，研究了微波輔助的聚醚砜和雙酚A環(huán)氧樹脂共混體系（m-PES/EP），以及單純熱固化的聚醚砜和雙酚A體系(t-PES/EP)。研究結(jié)果表明，微波輔助可以改變初始相分離的進(jìn)程。當(dāng)PES為8wt%(海島結(jié)構(gòu))或18wt%(相反演結(jié)構(gòu))時(shí)，m-PES/EP與t-PES/EP具有相似的相結(jié)構(gòu)，但m-PES/EP具有較高的相分離程度，這使得m-PES/EP體系比t-PES/EP具有更高的韌性和抗剪強(qiáng)度。結(jié)果表明，微波輔助熱固化技術(shù)是一種可通過控制相結(jié)構(gòu)來開發(fā)具有韌性的熱固化樹脂的有效方法，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。Chen等[24]采用低含量的聚醚酰亞胺(PEI)和氨基接枝多壁碳納米管（NH2-MWCNTS）對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌處理，在多壁碳納米管表面接枝NH2基團(tuán)，使其具有良好的分散性。含有5phr的PEI和0.4phr的NH2-MWCNTS的NH2-MWCNTS/PEI/EP三元復(fù)合材料，其斷裂韌性比純環(huán)氧樹脂提高了73.1%。SEM相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，其韌性提高與耦合基體裂紋橋聯(lián)、PEI微球偏轉(zhuǎn)或塑性變形、碳納米管的裂紋橋聯(lián)、拔出協(xié)同增韌等有關(guān)。此外，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性都有提高。Sun等[25]采用聚砜樹脂對雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明，聚砜的加入促進(jìn)了環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，可以顯著提高環(huán)氧樹脂的彎曲性能、斷裂韌性和沖擊強(qiáng)度。Wang等[26]將一種新的有機(jī)可溶性的剛性芳香聚酰胺（NH2-PPTA）添加到環(huán)氧樹脂中，可形成納米棒，從而改良分子，形成納米復(fù)合材料。NH2-PPTA反應(yīng)性氨基側(cè)基不僅能夠提高NH2-PPTA在環(huán)氧樹脂中的溶解度，還能參與反應(yīng)，使NH2-PPTA與基體樹脂形成共價(jià)鍵。當(dāng)添加0.7wt%的NH2-PPTA時(shí)，環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和韌性顯著提高，抗拉強(qiáng)度為(100.7±5.3)MPa，抗拉韌性為(2860±316)kJ·m3，相比純環(huán)氧樹脂，分別增加了74%和118%，其強(qiáng)化增韌效果可媲美氧化石墨烯。NH2-PPTA也顯著改善了碳纖維（CF/EP）復(fù)合材料的力學(xué)性能，其抗彎強(qiáng)度、總斷裂能和層間剪切強(qiáng)度分別提高了9%、67%和27%，這是首次報(bào)道分子復(fù)合材料向納米復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變，以及NH2-PPTA對環(huán)氧樹脂和CF復(fù)合材料的有效增強(qiáng)增韌。Brantseva等[27]采用醋酸乙烯樹脂和聚乙烯醇縮丁醛來改性環(huán)氧樹脂，兩種樹脂可與環(huán)氧體系充分混合，在固化過程中發(fā)生相分離。當(dāng)添加量為 4wt%時(shí)，兩體系的GIC達(dá)到最大值，環(huán)氧-聚乙烯醇縮丁醛體系的GIC最大增加了 45%，環(huán)氧-醋酸乙烯體系的GIC最大提高了240%。

1.4 超支化聚合物增韌

超支化聚合物是指由枝化基元組成的高度枝化但結(jié)構(gòu)不規(guī)整的聚合物[28]。超支化聚合物增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理，被普遍認(rèn)為是化學(xué)誘導(dǎo)相分離和粒子空穴化[29-31]。共混體系中的超支化顆粒被固化時(shí)，會與環(huán)氧樹脂發(fā)生相分離，在受到外部應(yīng)力作用時(shí)，在粒子旁邊會產(chǎn)生空穴，有了空穴必定會引起應(yīng)力集中，使得環(huán)氧樹脂基體被誘發(fā)而產(chǎn)生大量剪切形變，從而吸收更多的外界能量，提高環(huán)氧樹脂的韌性。

Fei等[32]通過縮聚反應(yīng)合成了四聯(lián)苯超支化樹脂，將其分別添加到環(huán)氧樹脂/丙烯腈-氫化物固化體系和環(huán)氧樹脂/聚醚胺固化體系中，研究結(jié)果表明，前者固化體系的沖擊強(qiáng)度達(dá)到40kJ·m2，是純環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度13.9 kJ·m2的2倍，后者固化體系的沖擊強(qiáng)度也由30 kJ·m2提高到61.4 kJ·m2。Miao等[33]合成了環(huán)氧化物封端的超支化聚醚砜，將其用于增韌雙酚A二縮水甘油醚固化體系，得到非相分離的交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)，用來增韌環(huán)氧樹脂。超支化聚醚砜的添加，不僅提高了固化物的韌性和斷裂伸長率，還增加了拉伸強(qiáng)度和Tg，當(dāng)添加量5%wt時(shí)，環(huán)氧樹脂的改善最為明顯，其斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度、拉伸長度和Tg分別為15.3%、50.9 kJ·m2、80MPa和 163.1℃。Li等[34]用一系列超支化聚酯接枝多羧基碳納米管（MWCNTS-COOH）來改性增韌環(huán)氧樹脂。研究結(jié)果表明，超支化程度越高，其與碳納米管的接枝率越高，不同的超支化聚酯與MWCNTS-COOH表面接枝，降低了復(fù)合材料的熱重?fù)p失和機(jī)械損失。此外，超支化聚酯接枝MWCNTS-COOH，顯著改善了其在環(huán)氧樹脂中的整體分散和界面結(jié)合，超支化分支度越高，復(fù)合材料的增韌性能越好。Simona.Zuppolini等[35]以二酚酸為單體，通過本體聚合縮合反應(yīng)合成了一種玻璃狀超支化聚合物(HBPG)，并將其分散在航空級別的環(huán)氧基體中作為增韌劑。在REM6環(huán)氧樹脂中添加5wt%的HBPG，其基質(zhì)的斷裂韌性相比純環(huán)氧樹脂提高了40%。此外，HBPG的加入對基體的彈性模量和熱重?fù)p失的影響不大，HBPG高效的分散性、芳香族結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂的高度親密性以及高水平的支化形態(tài)，可引入更多的耗散損傷機(jī)制來提高基體環(huán)氧樹脂的整體韌性和抗損傷能力。Xu等[36]設(shè)計(jì)合成了一種生態(tài)友好、低成本的生物基超支化增韌劑—羧酸功能化單寧酸（CATA），并應(yīng)用于無溶劑環(huán)氧體系的增韌，添加1.0wt%的CATA增韌劑，環(huán)氧樹脂體系的沖擊強(qiáng)度最高，比未改性的環(huán)氧樹脂高111%，且增韌環(huán)氧樹脂體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨CATA的增加而增加。

1.5 嵌段聚合物增韌

嵌段共聚物增韌環(huán)氧樹脂一般通過非反應(yīng)性嵌段共聚物和反應(yīng)性嵌段共聚物來增韌環(huán)氧樹脂。嵌段聚合物增韌主要是通過在環(huán)氧樹脂固化時(shí)發(fā)生相分離來達(dá)到增韌效果。非反應(yīng)性嵌段共聚物結(jié)構(gòu)中含有與基體樹脂結(jié)構(gòu)相容性較好的基團(tuán)如聚己內(nèi)酯和聚丙二醇等，通過在基體樹脂中自組裝形成微相納米結(jié)構(gòu)來增韌環(huán)氧樹脂，并賦予固化物優(yōu)異的性能。

chen等[37]以聚丙二酯(PPC)為引發(fā)劑引發(fā)ε-己內(nèi)酯聚合，合成聚(ε-己內(nèi)酯)-碳酸丙烯酯-ε-己內(nèi)酯（PCL-PPC-PCL）三嵌段共聚物，用于環(huán)氧樹脂增韌。當(dāng)添加30wt%的PCL-PPC-PCL時(shí)，相比純環(huán)氧樹脂，固化物的拉伸伸長率和應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的積分面積增加分別超過320%和180%，表明這種增韌方法具有良好的增韌效果。pang[38]合成了3種不同塊重的聚乙烯丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物改性劑，與環(huán)氧基體混合固化后，可形成分散良好的球狀膠束或雙層囊泡的納米級結(jié)構(gòu)。各嵌段共聚物改性劑均能提高環(huán)氧樹脂的整體斷裂韌性，且復(fù)合材料的表觀剪切黏著強(qiáng)度明顯提高。Heng等[39]利用兩親性的五嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚（ε-己內(nèi)酯）-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚（ε-己內(nèi)酯）-b-聚苯乙烯（PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS，SLDLS）來增韌環(huán)氧樹脂。在環(huán)氧樹脂中添加一定量的(PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS，SLDLS)聚合物，其會自組裝形成核殼納米結(jié)構(gòu)并均勻分散在樹脂中。添加嵌段聚合物的環(huán)氧基體，其韌性和拉伸強(qiáng)度顯著提高，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著下降，由170℃降低為144℃。Tang等[40]合成了2種不同反應(yīng)嵌段長度的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚丙二醇-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA-PPG-PGMA，GPG)，用來增韌三官能團(tuán)環(huán)氧體系(TDE-85/DDS)，研究了反應(yīng)嵌段長度對環(huán)氧固化物機(jī)械性能的影響。研究結(jié)果表明，短的反應(yīng)嵌段不會影響固化物的性能，但過長的嵌段反應(yīng)長度會導(dǎo)致固化物的機(jī)械性能下降，因此選擇合適長度的反應(yīng)嵌段非常必要。添加2.5 wt%的GPG 改性的TDE-85 固化物具有最優(yōu)性能，其拉伸強(qiáng)度增加了31%、斷裂伸長率增加了45.9%，KIC增加了130.8%，楊氏模量和Tg無明顯變化。

2 結(jié)論

環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)異的防腐性能、絕緣性能、熱穩(wěn)定性以及高粘附力，被廣泛用于電子器件、涂料、膠粘劑和復(fù)合材料等領(lǐng)域，但環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)密度高，導(dǎo)致固化物的脆性大，限制了其在某些高科技領(lǐng)域的應(yīng)用。在傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂改性研究中，橡膠改性增韌環(huán)氧樹脂最為廣泛，增韌效果較為顯著，但會降低固化物的交聯(lián)密度，導(dǎo)致強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，因此采用熱塑性樹脂、嵌段聚合物、無機(jī)納米填料及超支化樹脂等一種或多種方法聯(lián)用，來增韌環(huán)氧樹脂備受青睞。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)品的性能要求越來越高，在增韌改性環(huán)氧固化物的同時(shí)賦予固化物其它的性能如低吸水、低的介電性能、阻燃性和可降解性，是發(fā)展的趨勢。隨著以石油基為基礎(chǔ)的資源和環(huán)保成本的上升，生物基材料增韌環(huán)氧樹脂的研究是下一步研究的重點(diǎn)。