董熠哲 田恐虎 盛紹頂(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

隨著電子器件逐漸向微型化和集成化方向發(fā)展，大功率集成電路的散熱問題已成為影響電子器件的性能穩(wěn)定性、運(yùn)行可靠性和壽命耐久性的關(guān)鍵性因素之一[1]?；诖吮尘埃惹行枰哂懈邔?dǎo)熱性能的復(fù)合材料來解決此類問題。聚合物具有質(zhì)輕價廉和易加工成型等優(yōu)點(diǎn)；然而，常見聚合物基體的本征熱導(dǎo)率較低并且不具備單獨(dú)用作導(dǎo)熱材料的能力[2-3]，因此，如何有效提高聚合物材料的導(dǎo)熱性能已成為其應(yīng)用于電子器件熱管理材料亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。

石墨烯作為一種二維碳納米材料，具有較高的電子遷移率(15000～52700 cm2∕(V·s))和熱導(dǎo)率(3080～5150 W∕(m·K))[4-5]。其可在聚合物基體中為聲子的熱傳遞構(gòu)建極佳的導(dǎo)熱通道，從而有效地改善聚合物基石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能；例如Shi等[6]在外加磁場的誘導(dǎo)作用下，制備出可在取向方向上形成高效導(dǎo)熱路徑的Fe3O4@MG∕硅橡膠復(fù)合材料。當(dāng)MG的含量為5.0 wt%時，該材料的平面熱導(dǎo)率達(dá)到0.6 W∕(m·K)。若石墨烯未經(jīng)表面功能化，則復(fù)合材料整體熱導(dǎo)率的提高幅度有限，由此可見，石墨烯表面功能化對于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高具有重大作用。近年來的研究結(jié)果也證實(shí)了石墨烯的表面功能化是增強(qiáng)兩相界面相互作用、降低界面熱阻的最有效的途徑之一[7]。本文綜述了聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展，并對該類復(fù)合材料研究中的石墨烯表面功能化、加工方法、特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和導(dǎo)熱機(jī)制進(jìn)行了探討與分析。

1 石墨烯表面功能化

石墨烯和聚合物基體間的高界面熱阻和弱界面作用是影響復(fù)合材料體系熱傳遞的主要因素。因此，通過對石墨烯進(jìn)行表面功能化來提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能是解決上述問題的一種非常有效的技術(shù)手段。石墨烯表面功能化可分為非共價鍵功能化和共價鍵功能化[8]。Zong 等[9]通過在氨基丙基異丁烯多面體低聚倍半硅氧烷(ApPoss)和氧化石墨烯之間形成酰胺基團(tuán)成功構(gòu)建出ApPoss-石墨烯∕環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，ApPoss與環(huán)氧樹脂基體之間的相容性好并且聲子轉(zhuǎn)移散射?。划?dāng)石墨烯含量為0.3 wt%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.3 W∕(m·K)。接枝在氧化石墨烯上的ApPoss 有效地阻礙了氧化石墨烯在聚合物基體中的聚集，同時作為連接氧化石墨烯和環(huán)氧樹脂鏈段的表面功能化活性位點(diǎn)，使材料的導(dǎo)熱性能顯著提高。Cao等[10]采用原位生長法制備了金剛石∕石墨烯∕銅復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯在銅顆粒表面的原位生長促使了兩者之間形成牢固的共價鍵合，改善了金剛石和銅界面的潤濕性，從而使得該復(fù)合材料的界面熱導(dǎo)率提高了3.7 倍，熱導(dǎo)率較沒有石墨烯夾層的復(fù)合材料提高了61.0 %(572.9 W∕(m·K))。該研究為金剛石∕銅復(fù)合材料的界面功能化提供了一種新的途徑。Dong 等[11]采用一鍋法制備出SBR∕M-G 納米復(fù)合材料，通過2-巰基苯并噻唑(M)對氧化石墨烯進(jìn)行同步化學(xué)還原和表面修飾，使得rGO與M 之間形成化學(xué)共價接枝，不僅減少了石墨烯的不可逆團(tuán)聚，而且改善了兩相界面相互作用。結(jié)果表明，當(dāng)填料用量為8 phr 時，SBR∕M-G 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純 SBR 提高了51.0 %。Fang等[12]利用π-π相互作用將聚多巴胺(PDA)包覆在三維石墨烯泡沫表面，促使PDA 的官能團(tuán)與3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。然后，將改性后的GF進(jìn)一步壓縮(c-GF)以提高密度，并用PDMS浸潤，最終制備出c-GF∕PDA∕APTS∕PD-MS 復(fù)合材料。當(dāng)GF 含量為11.6 wt%時，該復(fù)合材料面內(nèi)熱導(dǎo)率為28.8 W∕(m·K)，面外熱導(dǎo)率為1.6 W∕(m·K)，優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使得該材料具有巨大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。綜上所述，石墨烯表面功能化可以有效改善兩者間的界面相互作用，降低其與聚合物基體間的界面熱阻，對于提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率具有十分積極的作用。

2 復(fù)合材料加工方法

傳統(tǒng)加工過程中，石墨烯在聚合物基體中的分散較為困難，易形成團(tuán)聚，難以有效提高材料的導(dǎo)熱性能。為了避免此類現(xiàn)象的發(fā)生，當(dāng)前國內(nèi)外通常采用機(jī)械共混法、溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法對該類復(fù)合材料進(jìn)行加工。先進(jìn)的加工工藝可使得改性石墨烯在聚合物基體內(nèi)分散均勻，提高其導(dǎo)熱性能。機(jī)械共混法利用混合機(jī)械將物料混合均勻，其特點(diǎn)在于簡易、便捷，在室溫下即可操作進(jìn)行。Zhang等[13]在室溫下通過雙輥軋機(jī)機(jī)械混合，制備出一種微波還原石墨烯納米片∕硅膠復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)熱性與熱穩(wěn)定性，當(dāng)GN 含量為1.5 wt%時，GN∕硅膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱率為2.7 W∕(m·K)，較純硅材料提高了12倍。溶液共混法具有良好的適用性并可使得填料分散均勻，被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室中，但由于其制造成本和能耗較高而難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。Ren等[14]將石墨烯納米片與磁性羰基鐵鎳合金粉先后加入到丙酮溶液中，經(jīng)充分共混后再結(jié)合熱壓工藝，最終制備出具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的納米復(fù)合材料。研究表明，當(dāng)石墨烯納米片填充量為5.0 wt%、磁性羰基鐵鎳合金粉含量為15.0 wt%時，GNSs∕CINAP∕CE 納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高達(dá)4.1 W∕(m·K)。熔融共混法制備工藝簡便，但易導(dǎo)致石墨烯在聚合物基體中發(fā)生團(tuán)聚，不利于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高。Li[15]等通過熔融共混法制備了石墨烯納米片增強(qiáng)的聚對苯二甲酸丁二醇酯納米復(fù)合材料(EG∕PBT)。研究發(fā)現(xiàn)，由于PBT中的EG對氧氣的滲透具有良好的阻隔作用，因此EG∕PBT 納米復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性隨著EG 含量的增加而顯著提高。除此之外，由于EG 在PBT 基體中的分布較為均勻，界面粘附性優(yōu)異，EG∕PBT納米復(fù)合材料的力學(xué)性能也得到顯著增強(qiáng)。原位聚合法是將表面功能化石墨烯加入到含有聚合物單體的溶液中，使之發(fā)生聚合反應(yīng)進(jìn)而得到復(fù)合材料的一種方法。Du[16]等通過原位聚合法制備了功能化氧化石墨烯∕聚氨酯復(fù)合材料(FGO∕PUB)，實(shí)驗(yàn)表明，雙親性聚氨酯鏈極大地改善了剛性FGO與柔性PUB基體的界面相容性，當(dāng)FGO填充量為0.5 wt%時，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純PUB提高了61.5%。

3 特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能一般由材料組分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩者共同決定。通過簡單共混所制備的聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料在石墨烯填料含量較低的情況下往往很難獲得較高的導(dǎo)熱性能，然而填料含量過高又會進(jìn)一步導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度和斷裂韌性的下降。因此利用特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)低填量聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱率的提高已逐漸成為現(xiàn)階段科研人員的研究熱點(diǎn)之一。Liu 等[17]利用聚氨酯(PU)海綿模板制備了具有泡沫結(jié)構(gòu)的GF∕環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料中的石墨烯泡沫骨架可以將Kapitza界面熱阻轉(zhuǎn)換為石墨烯-石墨烯接觸電阻，并充分地利用了GNPs 的軸向高導(dǎo)熱性。當(dāng)GF 填充量為6.8 wt%時，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為8.0 W∕(m·K)，與純環(huán)氧樹脂相比，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了約4473.0%。Shen等[18]利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了多層石墨烯網(wǎng)絡(luò)(MGW)∕環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，熱導(dǎo)率高達(dá)8.8 W∕(m·K)。石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)經(jīng)壓縮后在平面方向上的擇優(yōu)二維取向產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并通過其各向異性結(jié)構(gòu)極大地增強(qiáng)了MGW∕環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，與此同時，該復(fù)合材料的力學(xué)性能也同步改善。Fakhr E.Alam 等[19]采用一步法制備了石墨烯∕熱塑性復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明，表面涂覆石墨烯的聚合物微粉在經(jīng)過冷壓、熱壓處理工藝后形成的核殼結(jié)構(gòu)可以顯著提高該復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，當(dāng)石墨烯含量為10.0 wt%時，填充PE 和PP的復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別可以達(dá)到1.8 W∕(m·K)、1.5 W∕(m·K)。Kang Seulki等[20]采用冰模板自組裝技術(shù)和徑向壓縮方法制備出的石墨烯-碳納米管∕形狀記憶聚氨酯(SMPU)復(fù)合材料具有二維微蜂窩結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯填充量為2.0 wt%的情況下，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.1 W∕(m·K)，與純SMPU聚合物(0.3 W∕(m·K))相比提高了兩倍。該材料以規(guī)則分布的石墨烯-碳納米管互連框架為導(dǎo)熱路徑，在保障良好可拉伸性的同時進(jìn)一步提高了導(dǎo)熱性能。綜上所述，通過特殊結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)可使聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料在相同組分下獲得更好的導(dǎo)熱性能。

4 導(dǎo)熱機(jī)制

固體材料的熱導(dǎo)率通常由電子和聲子共同貢獻(xiàn)；對于石墨烯而言，電子對其熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)相對較少[21]。Singh Dhruv 等[22]通過理論計(jì)算分析，石墨烯的熱導(dǎo)率主要由平面外聲子(ZA)控制。當(dāng)石墨烯中的一些原子與熱源接觸并開始振動時，這種振動會在共價鍵的強(qiáng)力作用下迅速傳遞給周圍的原子，熱量以聲子波的形式進(jìn)行傳遞[1]。聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)制更為復(fù)雜，由于石墨烯的比表面積較大，在聚合物基體中會產(chǎn)生大量的兩相界面，從而使得聲子的散射增加并產(chǎn)生較大的界面熱阻，導(dǎo)致材料整體的導(dǎo)熱性能顯著下降[23]。而經(jīng)過表面功能化后的石墨烯可以與聚合物基體形成化學(xué)鍵，提高聲子在復(fù)合材料中的傳遞效率。Yuan 等[24]通過分子動力學(xué)模擬技術(shù)探討了石墨烯表面功能化對PEG 基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，研究表明，石墨烯表面功能化可以顯著減少聲子的振動失配，提高復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，降低兩相界面熱阻。在不同類型的復(fù)合體系中，乙基功能化石墨烯的相對界面熱阻(ITR)最低為0.6，隨著官能團(tuán)覆蓋率的增加(2.1%～10.1%)，ITR顯著下降。當(dāng)石墨烯含量遠(yuǎn)高于其逾滲閾值時，熱導(dǎo)率將在很大程度上取決于石墨烯所形成的導(dǎo)熱路徑，因此有效提高石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的完整性，減小其傳導(dǎo)路徑內(nèi)的熱阻也是提高聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率的重要技術(shù)手段之一[25]。聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)制較為復(fù)雜，由多種因素共同控制，目前尚未形成較為完備的理論體系，有待于進(jìn)一步探索。

5 結(jié)語

近年來研究表明，石墨烯表面功能化是增強(qiáng)石墨烯-聚合物界面相互作用、降低界面熱阻的最有效的途徑之一；此外，加工方法、特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和導(dǎo)熱機(jī)制也是影響聚合物基石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的主要因素。雖然現(xiàn)階段聚合物基石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的相關(guān)研究取得了一定進(jìn)展，但其制備成本較高且理論體系尚不完善，距離工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用仍然存在一定差距。