梁宏寶，張全娟，陳洪濤，陳博，宋旸

1.東北石油大學(xué)科技園 2.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院 3.東北石油大學(xué)機械科學(xué)與工程學(xué)院

含油污泥一般由水包油(w/o)、油包水(o/w)以及懸浮固體組成，是穩(wěn)定的懸浮乳狀液體系，脫水效果差，污泥成分和物理性質(zhì)受污水水質(zhì)、處理工藝、藥劑種類及投加量等因素影響，差異性大，處理難度高；含油污泥的含油量差別較大，部分具有回收再利用價值；含油污泥含有苯系物、酚類、蒽、芘等有毒物質(zhì)，部分有毒物質(zhì)已被列入《國家危險廢物名錄》中[1]，若不加以處理直接排放，會對周圍土壤、水體、空氣造成污染。美國、荷蘭、加拿大等國家將含油污泥列為危險廢物，針對性研究適合油田的處理方法并采用現(xiàn)場修復(fù)策略來大規(guī)模處理含油污泥。我國每年產(chǎn)生的含油污泥約有上百萬t，若加上石油化工產(chǎn)生的“三泥”(生化污泥、池底污泥及浮渣)，含油污泥總量要大得多，其大部分來自生態(tài)脆弱地區(qū)，且難監(jiān)控，難治理，實際處置率僅為17.45%。據(jù)測算，1965年以來含油污泥存量為1.59億t，按處理成本為1 500元/t計算，將存量全部處理需2 486億元，且每年有90億元的新增市場空間[2]。而目前，單獨的生物法和非生物法修復(fù)技術(shù)越來越難達(dá)到HJ 607—2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》的要求。因此，國內(nèi)外大多數(shù)石化企業(yè)開始尋找含油污泥的聯(lián)合處理方法，以達(dá)到其資源利用的最大化，來應(yīng)對全球變暖和減少溫室氣體的排放。含油污泥國內(nèi)外生物處理法和非生物處理法見表1和表2[3- 16]。

表1 含油污泥生物處理法及效果

表2 含油污泥非生物處理法及效果

目前，國內(nèi)外應(yīng)用較多并且比較典型的含油污泥聯(lián)合修復(fù)技術(shù)包括篩分流化- 調(diào)質(zhì)- 機械脫水技術(shù)、電化學(xué)生物耦合修復(fù)技術(shù)、污泥離心脫水- 超熱蒸汽噴射處理技術(shù)、熱洗耦合處理技術(shù)、微生物- 植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。通過運用這些聯(lián)合處理技術(shù)，將每年產(chǎn)生的大量含油污泥無害化處理、資源化利用，減少含油污泥中油蒸發(fā)導(dǎo)致的大氣污染，以及因堆放發(fā)生滲漏導(dǎo)致的土壤和水污染。

1 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

1.1 篩分流化- 調(diào)質(zhì)- 機械脫水技術(shù)

因含油污泥來源和含水率不同，為確保后續(xù)設(shè)備正常運行和達(dá)到預(yù)期效果，要對含油污泥進(jìn)行篩分和流化處理，然后給不同含油污泥添加適宜的添加劑，使油從固體顆粒表面更好地脫附。通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，可加的添加劑有表面活性劑、稀釋劑(癸烷)、電解質(zhì)(氯化鈉溶液)，或破乳劑(陰離子和非離子)、潤濕劑(可以增加固體顆粒表面和水的親和力)和pH調(diào)節(jié)劑等，并輔以加熱減黏(最佳超過50 ℃)等調(diào)質(zhì)手段。調(diào)質(zhì)手段的選擇應(yīng)在測試含油污泥性質(zhì)的基礎(chǔ)上進(jìn)行，實現(xiàn)油- 水- 固三相分離[17]。篩分流化- 調(diào)質(zhì)- 機械脫水技術(shù)重點是如何選擇調(diào)質(zhì)中所用的絮凝劑、破乳劑、調(diào)節(jié)劑以及確定其投加量[18]。

陳忠喜等[17]通過對大慶油田的沉降罐泥、污油池底泥和沉降罐底泥三處混合含油污泥取樣進(jìn)行篩分流化- 調(diào)質(zhì)- 機械脫水技術(shù)模擬分析，尋找最佳篩分流化處理裝置操作參數(shù)、清洗劑適用條件、破乳劑用量、不同含油量污泥的調(diào)質(zhì)溫度、離心機轉(zhuǎn)速、絮凝劑投加量、油水分離裝置操作參數(shù)，從而得出相應(yīng)的最佳工業(yè)運行參數(shù)，處理后的污泥含油量均小于2%，達(dá)到設(shè)計要求的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，并達(dá)到了DB23/T 1413—2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，表明工業(yè)運行參數(shù)對含油污泥的處理效果有很大影響。魏彥林等[19]針對某油田含油污泥進(jìn)行室內(nèi)試驗，當(dāng)含油污泥分離劑量為10～20 g/kg，調(diào)質(zhì)溫度為60 ℃，離心機轉(zhuǎn)速為3 000～3 200 r/min，絮凝劑用量為1.5～2.5 g/kg時，處理后污泥殘渣含油量小于20 g/kg；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用試驗，處理后殘渣含油量小于20 g/kg，含水率低于70%，滿足填埋和鋪路要求。由于影響處理效果的因素(調(diào)質(zhì)溫度、離心機轉(zhuǎn)數(shù)與轉(zhuǎn)差、各種藥劑的投加量)較多，如果要達(dá)到DB23/T 1413—2010,需要后接深度處理工藝[20]。

1.2 電化學(xué)生物耦合深度處理技術(shù)

電化學(xué)生物耦合處理技術(shù)是通過實驗室和油田現(xiàn)場試驗后提出的新型含油污泥處理方法，是電場耦合和生物降解同時進(jìn)行的一種處理技術(shù)，包括電化學(xué)- 生物浸濾技術(shù)聯(lián)合、電化學(xué)注入營養(yǎng)底物或降解菌、電化學(xué)方法刺激強化降解菌代謝[21]3種類型。Maini等[22]提出采用生物浸濾與電動力學(xué)相結(jié)合的方法對金屬污染土地進(jìn)行修復(fù)：在生物浸濾過程中，細(xì)菌將還原的硫化合物轉(zhuǎn)化為硫酸，酸化土壤并活化金屬離子；在電動力學(xué)過程中，直流電使土壤酸化，同時通過電遷移將金屬運至陰極；在復(fù)合過程中，電動力學(xué)通過去除抑制因子，刺激硫氧化，使土壤硫酸鹽濃度增加5.1倍，硫氧化細(xì)菌預(yù)酸化可使所需電功率降低66%，提高了電化學(xué)處理的成本效益。該方法也可用于修復(fù)石油污染土壤。Wick等[23]提出用電化學(xué)技術(shù)將一種可降解目標(biāo)污染物的細(xì)菌注入缺乏活性微生物或細(xì)菌數(shù)量不足的污染區(qū)域，研究發(fā)現(xiàn)細(xì)菌在土壤中所需的驅(qū)動力由電滲流提供；同樣，用電化學(xué)技術(shù)向缺乏營養(yǎng)底物的污染土壤注入營養(yǎng)底物，在適當(dāng)?shù)臈l件下，細(xì)菌在電滲透提供的驅(qū)動力下可與當(dāng)?shù)厣飶娀Y(jié)合，將代謝活性細(xì)菌轉(zhuǎn)移到石油污染點，進(jìn)而降解石油污染物。Norio等[24]提出的電化學(xué)方法刺激強化降解菌代謝是通電時在Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+的過程中，利用微氣泡提供氧氣，在為微生物生長提供電子供體和受體的同時，可以促進(jìn)鐵硫桿菌的生長，使石油污染物通過鐵硫桿菌降解，降解率達(dá)到95%。

魏利等[21]在大慶某廠取樣后，進(jìn)行了電化學(xué)生物耦合深度處理技術(shù)的室內(nèi)研究和現(xiàn)場試驗，分別采用先電后菌、先菌后電、電菌同時、純電處理和純微生物處理5種工藝方法，不同工藝裝置內(nèi)部污泥中原油去除率如表3所示。

表3 不同工藝裝置內(nèi)部污泥中原油去除率

電化學(xué)生物耦合處理技術(shù)有以下特點：1)有電場作用的裝置，可以產(chǎn)生電熱，可為微生物生長提供適宜的環(huán)境，利于污染物去除；2)電菌同時處理方法更有利于為微生物生長提供適宜的pH；3)電菌同時表層污泥原油去除率為59.74%，底層去除率為88.89%，去除率比其他工藝高，具有很大利用價值；4)溫度、濕度嚴(yán)重影響石油的去除率，在處理過程中調(diào)整好溫度、濕度，對去除率有很大的提升；5)底層污泥的原油去除率都要高于表層[21,25- 27]。

1.3 污泥離心脫水- 超熱蒸汽噴射處理技術(shù)

污泥離心脫水- 超熱蒸汽噴射處理技術(shù)是將含油污泥提升至均質(zhì)罐中攪拌均勻，再由提升泵輸送到換熱器加熱或者直接輸入離心機，經(jīng)脫水后的含油污泥輸送至高溫處理槽，在高溫高速蒸汽噴射下被粉碎，同時油分和水分被蒸發(fā)出來，被粉碎的細(xì)小顆粒連同蒸汽一起進(jìn)入氣旋室，在旋風(fēng)作用下實現(xiàn)蒸汽與固體顆粒的分離，然后固體顆粒進(jìn)入回收槽，蒸汽進(jìn)入油水分離槽，經(jīng)冷卻后實現(xiàn)油水分離。其重點是超熱蒸汽噴射處理技術(shù)，關(guān)鍵是有效控制裝置內(nèi)污泥破碎過程中產(chǎn)生的動能和超熱蒸汽噴射的高溫[28]。工作原理如圖1所示。

圖1 污泥離心脫水- 超熱蒸汽噴射處理工作原理[28]Fig.1 Sludge centrifugal dewatering- superheated steam injection treatment working principle diagram

曹亞祥[28]于2010—2011年在吉林油田建立了一套采用超熱蒸汽噴射處理技術(shù)的移動式罐底泥處理裝置，在超熱蒸汽溫度為500～550 ℃，旋風(fēng)分離器溫度為350～370 ℃，污泥進(jìn)給速度為4～6 Hz，離心機差轉(zhuǎn)速為2～5 r/min，絮凝劑濃度為0.5‰～1‰條件下，處理后含油污泥含水率為65%～80%，殘渣含油率≤0.3%，固體殘渣中含水率低于10%，重金屬濃度達(dá)標(biāo)。林海波等[29]將含油污泥離心脫水，并在600 ℃以上的超熱蒸汽下氣化分離，處理后回收的油中含水率低于0.5%；殘渣含油率可控，最低可達(dá)到0.3%，含水率低于10%，從而達(dá)到含油污泥的減量化和無害化。李穎等[30]針對超熱蒸汽噴射處理技術(shù)能耗大的缺點進(jìn)行節(jié)能優(yōu)化設(shè)計，通過增設(shè)余熱回收換熱器和換熱流程使余熱回收效率達(dá)到12.7%，預(yù)計節(jié)約處理費用70 400元/a，投資回收期僅為2個多月，具有經(jīng)濟可行性。這種工藝處理過程采用密閉流程，從而提高安全和清潔性，流程短、能耗低、全自動控制、實用性強，可以處理落地含油污泥、清罐含油污泥、浮選浮渣等，含油污泥處理后殘渣中的含水率降至10%以下，可用作建筑材料添加或直接外排，不產(chǎn)生二次污染。但工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，處理過程中所需目標(biāo)溫度難控制[28- 32]。

1.4 熱洗耦合處理技術(shù)

熱洗技術(shù)也叫熱脫附法，是在含油污泥中加入一定比例的熱水和化學(xué)藥劑進(jìn)行反復(fù)洗滌，使油從固相表面脫附或聚集分離的過程。常用的熱洗藥劑為熱堿水和表面活性劑。但經(jīng)過熱洗處理后的含油污泥殘渣無法達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，原油回收不徹底，且不能處理乳化嚴(yán)重的含油污泥。因此，許多專業(yè)人士在熱洗技術(shù)上進(jìn)行改造，引進(jìn)了熱洗耦合處理技術(shù)[33]。如呂榮湖等[34]提出的熱洗- 氣浮分離技術(shù)是將清洗后的含油污泥混合物轉(zhuǎn)移到氣浮裝置中，在最佳工藝條件下處理，可使油的去除率達(dá)到92.5%～93.5%，土壤中殘留油含量為0.9%～1.0%，殘渣中的污染物濃度基本滿足HJ 607—2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》的要求。王嘉麟等[35]提出將熱洗- 化學(xué)破乳- 離心分離技術(shù)用于煉油廠含油污泥，油回收率達(dá)到95%，產(chǎn)生的污水可直接進(jìn)污水處理廠。趙虎仁等[36]提出的熱洗- 生物處理技術(shù)，優(yōu)點是資源化和無害化，油平均去除率達(dá)到95%，此方法也常用于煉油廠含油污泥。童蕾等[37]提出的表面預(yù)處理- 熱洗技術(shù)常用于落地含油污泥，含油污泥先表面預(yù)處理使油活化，再用熱洗藥劑進(jìn)行熱洗。當(dāng)洗滌液pH為9、洗滌溫度為60 ℃、洗滌液濃度為1 g/mL、固液比為2∶1時，可將含油污泥的含油量從25%降至1.2%，比不經(jīng)預(yù)處理的殘油率降低了28%，證明聯(lián)合修復(fù)效果優(yōu)于熱洗修復(fù)效果。李美蓉等[38]采用熱堿水洗滌聯(lián)合氣浮三相分離技術(shù)回收原油，考察了洗脫反應(yīng)過程的理想條件，在洗脫溫度為70 ℃、堿水中Na2CO3濃度為2%、液固比為3∶1、攪拌10 min、氣浮分離15 min的條件下，脫油率可達(dá)94.3%。仝坤等[39]提出的萃取- 熱洗技術(shù)通常用于處理落地含油污泥和罐底含油污泥，處理后可使固相殘渣中礦物油濃度降到2.0%以下，熱值大于5 000 kJ/kg，不需添加輔料即可進(jìn)行焚燒處理。朱維[40]研究證明，塔河油田的含油污泥砂可以采用化學(xué)熱洗- 氣浮分離技術(shù)進(jìn)行處理，不僅可以回收含油污泥砂中的大量原油資源，減少環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境，取得較好的經(jīng)濟效益，而且基本實現(xiàn)了無害化、資源化、減量化，帶來了積極的環(huán)境效益。楊志剛等[41]提出的熱洗- 固化技術(shù)是將含油污泥進(jìn)行熱洗、三相分離、壓濾，最后將干污泥固化，處理后除油率達(dá)到90%以上，剩余污泥壓制成磚可用于井場建設(shè)。王銀生[42]提出的化學(xué)熱洗- 超聲處理技術(shù)是將化學(xué)熱洗法和超聲處理法有機組合處理含油污泥，處理后石油類去除率可達(dá)99.4%，污泥含油率低于2%，泥相脫水率高達(dá)94.8%，相比化學(xué)熱洗法的單一處理，化學(xué)熱洗- 超聲處理技術(shù)大大減少了化學(xué)藥劑使用量。高路軍等[43]提出的熱洗- 微生物- 疊螺脫水技術(shù)是將含油污泥經(jīng)過熱化學(xué)預(yù)處理后進(jìn)入污泥生物處理系統(tǒng)降解，再進(jìn)入疊螺式污泥脫水系統(tǒng)脫水，處理后油平均去除率達(dá)到91.55%，滿足HJ 607—2011要求，技術(shù)應(yīng)用后污泥的處理費用為12.05元/(t·d)，每年回收油可產(chǎn)生的經(jīng)濟效益為364.5萬元，投資回收期為2.22年，技術(shù)成熟后可在各油田推廣使用。陳紅碩等[14]針對高含油含聚含油污泥資源化利用與無害化處理的技術(shù)需求，開發(fā)了以熱化學(xué)清洗- 逆流提取為核心的處理工藝，對國內(nèi)某海洋平臺陸上終端產(chǎn)生的高含油含聚含油污泥進(jìn)行了處理；在最佳清洗和逆流提取條件下，處理后其干基含油率可降至1.7%，低于SY/T 7301—2016《石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》，且回收油的含水率低于0.5%，可交與煉廠進(jìn)行回收利用。

可見，熱洗耦合處理技術(shù)工藝穩(wěn)定、運行成本低廉、管理方便、簡單并保證廢物綜合利用，可達(dá)到資源回收和環(huán)境保護(hù)雙重目的，能滿足HJ 607—2011要求。其缺點是剩余污泥量大，回收油不徹底[33]。

1.5 微生物- 植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

微生物- 植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)常見的有植物- 真菌聯(lián)合修復(fù)和植物- 專性降解菌聯(lián)合修復(fù)2種形式[44]。植物- 真菌聯(lián)合修復(fù)中菌根是由真菌與植物根系組合的整體，其所需的碳水化合物可以從根部提取，同時，菌根也可以為植物根系提供營養(yǎng)和水分，在處理含重金屬土壤時，菌根可以起到改善植物生長環(huán)境，減弱重金屬毒害，促進(jìn)植物生長的作用。植物- 專性降解菌聯(lián)合修復(fù)是在用植物修復(fù)土壤的同時，加入具有強降解能力的專性降解菌，微生物通過一系列化學(xué)反應(yīng)將重金屬轉(zhuǎn)化成無毒或低毒的化合物，更有效地處理被含油污泥污染的土壤[45]。

劉繼朝等[46]利用盆栽試驗研究發(fā)現(xiàn)，單獨添加篩選出的微生物對石油的降解率為67.0%，棉花與微生物聯(lián)合修復(fù)降解率達(dá)到85.67%，棉花與微生物聯(lián)合修復(fù)比微生物修復(fù)石油降解率提高了18.67個百分點。王京秀等[47]開展植物- 微生物聯(lián)合修復(fù)石油污染土壤室內(nèi)試驗，在修復(fù)過程中測定了土壤中細(xì)菌和固氮菌,堿解氮、速效磷和速效鉀的濃度變化,同時采用傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT- ICR MS)考察了修復(fù)效果。結(jié)果表明，混合菌的降解效果最好，經(jīng)過150 d的溫室降解，最高降解率達(dá)到73.47%。ESI FT- ICR MS分析結(jié)果表明，與空白加菌組相比，植物加菌組的O1、O2和N1類等化合物相對豐度都發(fā)生了明顯變化，石油污染物得到一定程度的生物降解。鄧振山等[48]采用微生物與植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)對被石油污染的土壤進(jìn)行盆栽試驗，結(jié)果表明，植物單項修復(fù)和微生物單項修復(fù)對污染土壤的石油降解率分別為44.18%和70.5%，而微生物和植物聯(lián)合修復(fù)的降解率為83.05%。綜上可知，植物修復(fù)和微生物修復(fù)技術(shù)單獨處理時降解率低于二者聯(lián)合時的降解率，證明植物和微生物聯(lián)合可提高對石油的降解率，說明植物和微生物的協(xié)同作用能達(dá)到對石油污染土壤的修復(fù)作用。閆波等[49]利用微生物和植物共同修復(fù)石油污染土壤，研究了國內(nèi)外幾種能夠有效修復(fù)石油污染的植物、微生物品種，總結(jié)了植物品種應(yīng)根據(jù)植物吸收、降解、轉(zhuǎn)化土壤中的石油污染物程度來選取，如水稻根系、高丹草、苜蓿和牽?；ǖ?；石油降解微生物的篩選時可隨機選擇幾種微生物在石油污染土壤中進(jìn)行培養(yǎng)，挑選出存活率高、降解率高的微生物。微生物品種一般選擇石油污染區(qū)域的土著微生物，或者前人研究篩選出的優(yōu)勢品種，如節(jié)細(xì)菌(Arthrobactersp)、芽孢桿菌(Bacillus)、檸檬酸桿菌(Citrobacter)和木糖氧化產(chǎn)堿菌(Alcaligenesxylosoxidans)等。張麗等[50]通過生物修復(fù)石油污染鹽堿土壤的現(xiàn)場試驗，發(fā)現(xiàn)在添加緩釋肥料的基礎(chǔ)上，同時接種石油烴降解菌和種植堿蓬等措施能有效提高土壤氮、磷養(yǎng)分含量，促進(jìn)異養(yǎng)菌及石油烴降解菌的繁殖，從而提高石油烴污染物的生物降解率。其中，添加緩釋肥料、接種石油烴降解菌菌劑和種植堿蓬的聯(lián)合修復(fù)體系對污染物的去除具有協(xié)同促進(jìn)作用，表明微生物- 植物共生體系可利用混合肥料釋放出來的營養(yǎng)元素而快速生長，加快石油烴的降解。

雖然聯(lián)合修復(fù)時微生物菌株和植物受環(huán)境影響較大，進(jìn)而影響修復(fù)效果，很難構(gòu)建微生物- 植物修復(fù)石油污染土壤有效配伍，但由于該方法經(jīng)濟可行，固而受到大多數(shù)油田的青睞[51- 54]。

2 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的對比

通過對篩分流化- 調(diào)質(zhì)- 機械脫水技術(shù)、電化學(xué)生物耦合處理技術(shù)、污泥離心脫水- 超熱蒸汽噴射處理技術(shù)、熱洗耦合處理技術(shù)和微生物- 植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的修復(fù)時間、設(shè)施投資、原位異位、可達(dá)目標(biāo)、修復(fù)目的、適用的污泥、應(yīng)用地點進(jìn)行比較，結(jié)合實際調(diào)研發(fā)現(xiàn)(表4)，單一的處理方式已經(jīng)很難達(dá)到減量化、無害化和資源化要求，需要根據(jù)含油污泥產(chǎn)地的性質(zhì)和特點有針對性地采用聯(lián)合含油污泥處理方式，利用不同含油污泥處理方式相結(jié)合形成一套完整的處理體系，才能夠?qū)崿F(xiàn)含油污泥的資源化處理和油田的可持續(xù)發(fā)展。

表4 含油污泥處理方法對比

3 結(jié)論與展望

(1)篩分流化- 調(diào)質(zhì)- 機械脫水技術(shù)處理后污泥中的含油率均小于2%，達(dá)到了DB23/T 1413—2010的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，但未達(dá)到農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)。而隨著含油污泥處理技術(shù)越來越成熟，對填埋要求越來越高，篩分流化- 調(diào)質(zhì)- 機械脫水技術(shù)只能作為含油污泥的預(yù)處理技術(shù)。

(2)電化學(xué)和生物聯(lián)合處理提高了含油污泥降解率和電化學(xué)處理的成本效益，但在現(xiàn)場應(yīng)用時，受到溫度、濕度、pH等因素影響，該技術(shù)目前尚停留在室內(nèi)試驗階段，如果要想在油田現(xiàn)場推廣此技術(shù)，還需進(jìn)一步深入研究。

(3)微生物- 植物聯(lián)合修復(fù)效果優(yōu)于單一的微生物或植物修復(fù)效果，但還面臨很多亟待解決的問題：如聯(lián)合修復(fù)研究大部分還停留在實驗室的狀態(tài)，大規(guī)模運用到工程中的很少，而現(xiàn)場條件較實驗室復(fù)雜得多，實驗室研究成果可能并不完全適用于現(xiàn)場應(yīng)用。大部分石油污染區(qū)的土著植物、微生物對石油的耐受能力和降解能力較低，無法滿足修復(fù)石油污染的需要。此時，需要引進(jìn)外源生物以達(dá)到預(yù)期的修復(fù)效果。引進(jìn)的外源生物會同土著生物競爭生存空間，威脅土著生物的生存，應(yīng)考慮優(yōu)化微生物菌株和植物品種以及植物和微生物間的有效搭配問題。