黃志鵬, 趙夢(mèng)甜, 楊希剛,2, 王玉璋,*

(1. 上海交通大學(xué) 動(dòng)力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200240; 2. 國電科學(xué)技術(shù)研究院有限公司, 南京 210023)

0 引 言

燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能和熱能的能量轉(zhuǎn)化裝置。由于以電化學(xué)的方式運(yùn)行且不受卡諾循環(huán)的限制，燃料電池具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換率高的優(yōu)點(diǎn)[1]。固體氧化物燃料電池(SOFC)相較于其他燃料電池具有全固態(tài)易安裝、燃料適應(yīng)性廣、效率更高等優(yōu)勢(shì)[2]。然而，電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致溫度梯度過大并產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力[3]，如果不進(jìn)行必要的熱管理會(huì)導(dǎo)致電池板變形、開裂，甚至失效，影響電池性能和壽命[4]。實(shí)驗(yàn)研究成本高、周期長且無法準(zhǔn)確獲得電池內(nèi)部的溫度場(chǎng)分布，基于數(shù)值分析的SOFC多物理場(chǎng)建模仿真研究具有顯著優(yōu)勢(shì)[5]。但是數(shù)值模擬的準(zhǔn)確度依賴對(duì)系統(tǒng)中物理化學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確描述。電極內(nèi)部傳熱性能的研究是電池?zé)峁芾淼幕A(chǔ)，而有效導(dǎo)熱系數(shù)是傳熱性能研究的核心參數(shù)[6]。因此，開展多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)的準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)測(cè)量研究對(duì)于電池?zé)峁芾砭哂兄匾饬x。

目前國內(nèi)外常用的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試方法分為穩(wěn)態(tài)法和非穩(wěn)態(tài)法，穩(wěn)態(tài)法包括防護(hù)熱板法、熱流計(jì)法和水流量平板法，非穩(wěn)態(tài)法包括熱線法、瞬態(tài)平面熱源法和激光閃射法[7]。穩(wěn)態(tài)法基于傅里葉導(dǎo)熱定律，應(yīng)用于低熱導(dǎo)率材料時(shí)準(zhǔn)確度和重復(fù)性優(yōu)異，但是測(cè)量周期長、范圍窄、穩(wěn)態(tài)測(cè)量環(huán)境苛刻[8]。非穩(wěn)態(tài)法基于非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱微分方程，通過設(shè)置熱干擾測(cè)量溫度變化情況，具有測(cè)量周期短、范圍廣、方便快捷的特點(diǎn)，但是準(zhǔn)確度不如穩(wěn)態(tài)法[9]。SOFC多孔電極作為導(dǎo)熱系數(shù)不太低的材料[10]，選擇標(biāo)準(zhǔn)的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試裝置無法兼顧準(zhǔn)確度和測(cè)試范圍。因此本文自主設(shè)計(jì)并搭建實(shí)驗(yàn)臺(tái)，考慮多孔電極應(yīng)用過程中涉及的氣體工質(zhì)的流動(dòng)傳熱、輻射換熱及其他熱損失，在中高溫和一定壓力的工況下開展SOFC多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究。

多孔材料內(nèi)部的導(dǎo)熱過程既要考慮固體相和孔隙中流體相的固有導(dǎo)熱系數(shù)，還要考慮孔隙的形狀、大小和空間分布[11]。迄今為止，國內(nèi)外研究者針對(duì)不同的多孔材料提出了各種有效介質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)理論模型[12-14]。目前國內(nèi)外公認(rèn)的5種適用于兩相材料的基本有效導(dǎo)熱系數(shù)模型為串聯(lián)模型、并聯(lián)模型、ME1模型、ME2模型和EMT模型[15]。SOFC多孔電極是氣孔分散于連續(xù)固體介質(zhì)的多孔材料，其有效導(dǎo)熱系數(shù)以ME1模型為上限，以EMT模型為下限[16]。單一的理論模型不具有廣泛的適用性，本文試圖有機(jī)結(jié)合多種理論模型得到適用于SOFC多孔電極的有效導(dǎo)熱系數(shù)模型。

本文自主制備了不同孔隙率的SOFC多孔電極實(shí)驗(yàn)件，設(shè)計(jì)并搭建了高準(zhǔn)確度的測(cè)量多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)的實(shí)驗(yàn)臺(tái)。在此基礎(chǔ)上，研究了5種基本導(dǎo)熱系數(shù)模型的適用性，獲得了溫度修正的多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)公式，并驗(yàn)證了該公式在SOFC多孔電極孔隙率區(qū)間內(nèi)的有效性。通過以上工作，以期對(duì)SOFC多物理場(chǎng)建模研究和電池?zé)峁芾硖峁┲笇?dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由進(jìn)氣部分、預(yù)熱整流部分、實(shí)驗(yàn)部分和排氣部分組成。進(jìn)氣部分由儲(chǔ)氣罐、氣體質(zhì)量流量計(jì)和減壓閥構(gòu)成。儲(chǔ)氣罐用于模擬氣體組分，氣體質(zhì)量流量計(jì)和減壓閥用于控制進(jìn)氣流量和壓力。預(yù)熱整流部分用于降低進(jìn)氣的溫度梯度以及湍流度。實(shí)驗(yàn)樣件的幾何尺寸為65 mm×65 mm×8 mm，長度與厚度比為8.125，可以近似為一維導(dǎo)熱。利用一維導(dǎo)熱原理，測(cè)量多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)。實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括電加熱器、絕熱層、多孔電極、熱電偶和壓力傳感器等，其中Smart-Track 50數(shù)字流量計(jì)的精度為±1.0%滿量程，K型熱電偶的精度為±1.5 ℃，數(shù)據(jù)采集卡每秒采集一次數(shù)據(jù)。電加熱器用以模擬電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)生成熱，絕熱層保證熱量盡可能多地通過電極，多孔電極采用實(shí)驗(yàn)室制備的真實(shí)SOFC電極，熱電偶用于導(dǎo)熱測(cè)量。排氣部分用于維持系統(tǒng)處于一定的工況壓力之下。

2 導(dǎo)熱測(cè)量原理

如圖2所示，熱量由電加熱器產(chǎn)生，經(jīng)過多孔電極傳遞到熱電偶測(cè)溫點(diǎn)。測(cè)定出通過多孔電極傳導(dǎo)的熱量，進(jìn)而計(jì)算出多孔電極實(shí)際的導(dǎo)熱系數(shù)。多孔電極導(dǎo)熱測(cè)量的單值性條件為常物性，無內(nèi)熱源，穩(wěn)態(tài)溫度場(chǎng)，無瞬態(tài)項(xiàng)，定熱流密度。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

圖2 實(shí)驗(yàn)部分示意圖

實(shí)驗(yàn)部分的流入熱量即為電加熱器產(chǎn)生的熱量qheater，而流出熱量則包括穿過多孔電極所傳遞的熱量q、穿過絕熱材料損失的熱量qins、氣體流過多孔電極帶走的熱量qgas、因高溫輻射所損失的熱量qrad。流入熱量與流出熱量相等，即：

qheater=q+qins+qgas+qrad

(1)

其中，

qheater=VI

(2)

V為加熱器電壓，I為加熱器電流；

(3)

λins為絕熱材料導(dǎo)熱系數(shù)，ΔS為面積；

qgas=(hgasout-hgasin)·m

(4)

hgasout為出口氣體焓，hgasin為入口氣體焓；

(5)

Tsurf為外壁溫度Toutair為外部空氣溫度。

由上可得多孔電極的導(dǎo)熱系數(shù)為：

(6)

其中，dT/dl按無限大平板傳熱進(jìn)行近似處理。

特定工況下，依據(jù)實(shí)驗(yàn)采集的相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出電加熱器產(chǎn)生的熱量、穿過絕熱材料所損失的熱量、氣體流過多孔電極帶走的熱量、因高溫輻射所損失的熱量。將電加熱器產(chǎn)生的熱量減去3部分損失熱量所得的結(jié)果即為穿過多孔電極所傳遞的熱量。最后根據(jù)式(6)即可計(jì)算出該工況下多孔電極的有效導(dǎo)熱系數(shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模型的比較

碳?xì)浠衔镒鳛槿剂蠒r(shí)，SOFC多孔陽極發(fā)生復(fù)雜的重整反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)涉及的氣體組分主要有氫氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳和水蒸氣。出于實(shí)驗(yàn)安全性方面的考慮，選擇二氧化碳作為氣體工質(zhì)。通過控制電加熱器的電壓來調(diào)節(jié)電加熱器的功率，實(shí)現(xiàn)控制多孔電極下壁面的加熱溫度。選擇實(shí)驗(yàn)制備的孔隙率為0.3471的多孔電極實(shí)驗(yàn)件進(jìn)行導(dǎo)熱測(cè)量實(shí)驗(yàn)，通過氣體質(zhì)量流量計(jì)控制進(jìn)入電極氣體(二氧化碳)的流速為0.3 m/s。電加熱器的電壓分別設(shè)置為40、80、120和160 V，代表了4個(gè)不同的加熱溫度的工況。表1為4個(gè)加熱溫度工況下有效導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量實(shí)驗(yàn)的測(cè)量數(shù)據(jù)。通過分析各工況下測(cè)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)氣體質(zhì)量流量測(cè)量值相對(duì)誤差小于0.417%，各測(cè)量點(diǎn)溫度測(cè)量值的相對(duì)誤差小于0.052%?；谡`差分析理論，計(jì)算獲得多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)的相對(duì)誤差小于1.142%。為了保證多孔電極下壁面受熱均勻，電加熱器的上側(cè)放置有銅片。測(cè)量的數(shù)據(jù)包括電加熱器的電壓和電流，多孔電極下壁面溫度和上壁面溫度，電極氣體入口溫度和出口溫度，絕熱層外壁溫度。

表1 不同加熱溫度下實(shí)驗(yàn)測(cè)量值Table 1 Experimental measurements at different heating temperatures

基于多孔電極材料純物質(zhì)的熱導(dǎo)率和二氧化碳的電導(dǎo)率，依據(jù)串聯(lián)模型(SM)、并聯(lián)模型(PM)、ME1模型、ME2模型和EMT模型這5種基本模型的有效導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算公式，分別獲得了不同孔隙率條件下以二氧化碳為氣體工質(zhì)的多孔電極有效導(dǎo)熱系數(shù)。5種模型的計(jì)算結(jié)果如圖3所示，ME2模型和SM模型的計(jì)算結(jié)果與其他3種模型的計(jì)算結(jié)果差異明顯。在孔隙率小于0.1時(shí)，PM模型、ME1模型和EMT模型的計(jì)算結(jié)果基本相同。隨著孔隙率的增大，3種模型計(jì)算結(jié)果的差異開始明顯。

圖3 各模型的有效導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算值

選擇372.1K加熱溫度的工況1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模擬的比較。基于實(shí)驗(yàn)測(cè)量獲得的多孔電極下壁面的溫度，分別采用目前應(yīng)用廣泛的5種基本模型計(jì)算多孔電極上壁面的溫度。并將依據(jù)基本模型獲得的多孔電極上壁面溫度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值進(jìn)行比較。圖4為沿著冷卻氣流動(dòng)方向多孔電極上壁面的溫度分布。由圖可見，由于冷卻氣帶走一部分熱量，故沿著冷卻氣流動(dòng)方向溫度升高，其中PM模型、EMT模型和ME1模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值比較接近。PM模型為不同材料層疊而成，與多孔電極的孔隙結(jié)構(gòu)差異巨大。因此，選擇EMT模型和ME1模型進(jìn)行后續(xù)優(yōu)化研究。

圖4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模型的比較

3.2 不同加熱溫度下的有效導(dǎo)熱系數(shù)

綜合課題組前期工作，將依據(jù)EMT模型和ME1模型計(jì)算得到的有效導(dǎo)熱系數(shù)劃分為10等份，再按照一定的比例因子t組合得到優(yōu)化后的有效導(dǎo)熱系數(shù)。依據(jù)優(yōu)化后的有效導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算多孔電極上壁面的溫度，再與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算。

λeff=λEMT+t(λME1-λEMT)，t∈(0,1)

(7)

(8)

基于表1給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出4個(gè)加熱溫度工況下各比例因子對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差如表2所示。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，得到不同加熱溫度工況下最小標(biāo)準(zhǔn)差所對(duì)應(yīng)的比例因子。此比例因子組合得到的有效導(dǎo)熱系數(shù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值最為接近，取此比例因子為最佳比例因子topt。最佳比例因子隨加熱溫度的變化關(guān)系如圖5所示，研究發(fā)現(xiàn)最佳比例因子與加熱溫度存在二次多項(xiàng)式的函數(shù)關(guān)系。

表2 不同加熱溫度下各比例因子對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差Table 2 Standard deviation corresponding to each scale factor at different heating temperatures

圖5 最佳比例因子隨加熱溫度的變化情況

綜合最佳比例因子和式(7)即可獲得溫度修正的有效導(dǎo)熱系數(shù)公式：

λ=λEMT+(-0.379+0.002 37T-

1.162×10-6T2)(λME1-λEMT)

(9)

(10)

(11)

其中εp為孔隙率，λf為氣體導(dǎo)熱系數(shù)，λs為電極骨架材料導(dǎo)熱系數(shù)。

3.3 不同孔隙率下驗(yàn)證有效導(dǎo)熱系數(shù)公式

實(shí)驗(yàn)制備了3種不同孔隙率的Ni-YSZ多孔陽極樣品，測(cè)量不同孔隙率條件下多孔電極的有效導(dǎo)熱系數(shù)。氣體流速依舊控制在0.3 m/s，加熱器電壓設(shè)置為80 V，加熱器電流設(shè)置為0.92 A。對(duì)3種孔隙率的實(shí)驗(yàn)樣品開展導(dǎo)熱實(shí)驗(yàn)研究，以期對(duì)式(9)在不同孔隙率條件下的適用性進(jìn)行驗(yàn)證。各個(gè)實(shí)驗(yàn)的測(cè)量值如表3所示。

表3 不同孔隙率下實(shí)驗(yàn)測(cè)量值Table 3 Experimental measurements at different porosity

SOFC多孔電極的孔隙率受各種因素限制?？紫堵蔬^高會(huì)顯著降低結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，大幅降低導(dǎo)電性，還會(huì)因?yàn)閷?dǎo)熱系數(shù)過低帶來電池余熱難以排出的問題?？紫堵蔬^低則會(huì)增大反應(yīng)物傳輸至反應(yīng)三相界面的阻力，導(dǎo)致濃差極化損失大幅增加。因此，通常SOFC多孔電極的孔隙率選擇0.2～0.5區(qū)間。

以速溶生粉為造孔劑，制備了0.2349、0.3471和0.4178這3種孔隙率的SOFC多孔電極實(shí)驗(yàn)件。依據(jù)表3可得穿過多孔電極的熱量及多孔電極下壁面的溫度，再結(jié)合3.2節(jié)式(7)的修正有效導(dǎo)熱系數(shù)公式即可計(jì)算出多孔電極上壁面的溫度值。式(9)由孔隙率為0.3471的工況推導(dǎo)而出，故此工況不再考慮。不同孔隙率條件下SOFC多孔電極上壁面測(cè)點(diǎn)溫度的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與修正公式的計(jì)算值的比較如圖6所示，可見實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與計(jì)算值吻合非常好，這說明本文獲得溫度修正的有效導(dǎo)熱系數(shù)公式用于計(jì)算SOFC多孔電極的傳熱具有很高的精度。

(a) εp=0.2349

(b) εp=0.4178

Fig.6Comparisonbetweenformulacalculatedvaluesandexperimentalvalues

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)并搭建了SOFC多孔電極材料綜合有效導(dǎo)熱系數(shù)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)和測(cè)量系統(tǒng)。在372.1～932.4 K溫度范圍內(nèi)，深入研究了不同孔隙率情況下SOFC多孔電極材料的綜合有效導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)論如下：

(1) 在現(xiàn)有的多孔材料有效導(dǎo)熱系數(shù)模型中，EMT模型和ME1模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值吻合相對(duì)較好；

(2) 基于EMT模型和ME1模型，利用比例因子t獲得低孔隙率多孔材料有效導(dǎo)熱系數(shù)模型，研究發(fā)現(xiàn)最佳比例因子與加熱溫度成二次多項(xiàng)式的函數(shù)關(guān)系；

(3) 通過3種孔隙率(0.2349～0.4178)實(shí)驗(yàn)樣件上表面溫度的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與基于構(gòu)造的綜合有效導(dǎo)熱系數(shù)的數(shù)學(xué)模型的計(jì)算值對(duì)比，驗(yàn)證了構(gòu)造的低孔隙率多孔材料有效導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)學(xué)模型的有效性和高精度。