張春梅，王東棟，張 翱，李密丹，吳魏霞，孫 璐，關(guān)昊天，張智鵬，郎文軍，孟 濤

北京印刷學(xué)院，北京 102600

引 言

有機鉛鹵鈣鈦礦是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，由于其具有較高的光吸收系數(shù)、介電常數(shù)、載流子遷移率和電子-空穴擴散長度，近年來受到了廣泛的關(guān)注[1]。以鈣鈦礦為吸光層的光伏器件能量效率已經(jīng)達到23%[2]。在制備鈣鈦礦薄膜的主要方法中，溶液法成本低且操作簡單，但是為了形成均勻致密、高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，通常需要使用反溶劑沉淀法，即在旋涂的過程中滴加旋涂氯苯、甲苯等反溶劑，使鈣鈦礦在溶液中處于過飽和狀態(tài)，快速的成核和結(jié)晶。這種方法的缺點是反溶劑旋涂過程使過飽和區(qū)域形成梯度分布，薄膜的均勻性較差[3]。2016年，Gr?tzel等報道了一種可獲得大面積均勻、高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的方法。該方法是將鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜在低氣壓下快速去除部分溶劑，使薄膜過飽和并形成鈣鈦礦中間相，隨后通過熱處理使其轉(zhuǎn)換成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜[4]。本文主要研究甲脒和溴離子摻雜、氯離子摻雜鈣鈦礦薄膜的真空閃蒸技術(shù)，并探索了薄膜成分對薄膜形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15前驅(qū)液的制備方法為： 將FAI，PbI2，MABr和PbBr2按照摩爾比共同溶于DMF和DMSO的混合溶液中，其中FAI的濃度為1 mol·L-1，無水DMF和DMSO的體積為4∶1； MAPbI3前驅(qū)液的制備方法是將PbI2和MAI按照相同的摩爾比溶于DMF和DMSO的混合溶液中，其中CH3NH3I的濃度為1 mol·L-1，DMF和DMSO的體積比為5∶1； MAPb(IxCl1-x)3前驅(qū)液的制備方法是在MAPbI3的配比基礎(chǔ)上摻雜比例為10%的MACl。將前驅(qū)液以4 000 r·min-1的速度旋涂在襯底上，旋涂時間為7 s，隨后將薄膜轉(zhuǎn)移至真空腔，將腔內(nèi)壓強抽至20 Pa，保持10 s后將樣品取出，100 ℃熱退火15 min。

薄膜的結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀測量 (XRD, Bruker D8 Advance)； 薄膜形貌由場發(fā)射掃描電鏡測量(SEM, Hitachi, S4800)，表面通過噴金增強導(dǎo)電性； 利用紫外-可見吸收光譜儀(Agilent Cary 4000)和熒光光譜儀(日本島津)測量薄膜的光吸收和熒光特性。

圖1 鈣鈦礦薄膜的形貌圖

2 結(jié)果與討論

在真空閃蒸過程中，甲脒和溴離子摻雜的薄膜由淺黃色快速的轉(zhuǎn)變?yōu)槊髁恋某壬?，甲基胺鉛碘和氯摻雜的薄膜由淺黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榈嗌?，這與文獻報道的薄膜中間相形成過程一致[4]； 加熱后，中間相變?yōu)橄耒R面一樣平整光滑的暗紅色薄膜。圖1為薄膜經(jīng)過熱處理后的形貌，3種成分的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸分別為500，100 和200 nm左右，均勻致密且無針孔。這說明真空閃蒸法可獲得不同成份的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。

圖2 退火前鈣鈦礦薄膜的XRD圖

圖4為鈣鈦礦薄膜的吸收光譜。3種薄膜在可見光區(qū)都具有強烈的吸收，收邊均在750 nm左右。與MAPbI3相比，摻雜甲脒和溴離子后，薄膜的吸光度略有增加； 摻雜氯離子并未明顯改變材料的吸光度； 3種材料的帶隙分別為1.6，1.61和1.6 eV。這說明摻雜對材料的禁帶寬度也沒有明顯的影響。圖5為鈣鈦礦薄膜的熒光光譜，3種成分的薄膜熒光峰位分別位于774，765和761 nm處。甲脒和溴摻雜的薄膜熒光光譜峰位與文獻報道相一致[7]； 氯摻雜后薄膜的熒光強度下降，峰位出現(xiàn)了微小的藍(lán)移； 氯的摻雜過程中，通常只有很少量的氯能夠進入薄膜的晶格結(jié)構(gòu)中[8]，因此XRD的衍射峰沒有出現(xiàn)移動和寬化，但是在結(jié)晶過程中氯離子的存在仍然起到了重要的作用，使晶粒尺寸從100 nm增至200 nm； 而且通常氯離子的加入能夠提高載流子遷移率和壽命。因此薄膜熒光峰位的藍(lán)移和強度的減小，可能是由于晶粒尺寸增加且晶粒內(nèi)缺陷減少，輻射復(fù)合被抑制導(dǎo)致的。

圖3 (a)薄膜b在退火前后的衍射強度對比;(b)熱處理后鈣鈦礦薄膜的XRD圖

Fig.3TheXRDpatternofsamplebbeforeandafterannealing(a);XRDpatternofpervoskitefilmsafterannealing(b)

a: (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15；b: MAPbI3；c： MAPb(IxCl1-x)3

3 結(jié) 論

利用真空閃蒸法制備了(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15, MAPbI3和MAPb(IxCl1-x)3)薄膜，研究了摻雜對薄膜形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，3種成分的薄膜均致密無針孔，其中MAPbI3和氯摻雜薄膜的晶粒尺寸為100和200 nm 左右，甲脒和溴離子摻雜后可達到500 nm左右，3種薄膜均為四方相； 摻雜對薄膜的禁帶寬度沒有明顯影響，但是氯離子的摻雜引起了熒光強度的下降和峰位的藍(lán)移。

圖4 鈣鈦礦薄膜的吸收光譜(a)和(αhν)2-hν關(guān)系曲線(b)

Fig.4Theabsorbancespectra(a)andtheplotof(αhν)2versushν(b)ofpervoskitefilms

a: (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15；b: MAPbI3；c： MAPb(IxCl1-x)3

圖5 鈣鈦礦薄膜的熒光光譜