佟艷群，陸勤慧，周建忠，姚紅兵，葉云霞，任旭東*

1. 江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013 2. 江蘇大學(xué)微納光電子與太赫茲技術(shù)研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013

引 言

鋁合金在汽車、航空航天等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，鋁合金焊接技術(shù)常見缺陷之一焊縫內(nèi)存在氣孔降低焊接質(zhì)量，氧化物為氣孔主要來(lái)源之一[1]，采用激光清洗技術(shù)對(duì)鋁合金進(jìn)行焊前預(yù)處理可有效去除氧化物減少氣孔生成。相對(duì)傳統(tǒng)機(jī)械清洗或化學(xué)清洗方式[2]，激光清洗具有高效、精密、安全等優(yōu)點(diǎn)，但激光清洗技術(shù)本身也存在導(dǎo)致基體損傷的風(fēng)險(xiǎn)[3]，因此在線檢測(cè)激光清洗過(guò)程有利于實(shí)時(shí)判斷激光清洗效果，也可促進(jìn)鋁合金焊接與預(yù)處理裝置的集成化。

激光誘導(dǎo)等離子光譜(LIBS)具有檢測(cè)速度快、檢測(cè)精度高、多元素同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境、冶金、食品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4-8]。LIBS技術(shù)應(yīng)用于合金成分檢測(cè)時(shí)擁有較低的檢出限和較高的準(zhǔn)確性[9]，Yang[10]等對(duì)不同樣本采用迭代權(quán)重調(diào)整方法校準(zhǔn)了高溫環(huán)境下鋼材的LIBS光譜，證明了LIBS在工業(yè)在線測(cè)量中的潛力。Ahmed[11]等利用X射線能譜及飛行時(shí)間質(zhì)譜驗(yàn)證了LIBS在黃銅成分檢測(cè)時(shí)的準(zhǔn)確性。Lei[12]等利用LIBS光譜對(duì)TC11鈦合金中5種元素進(jìn)行定量分析，并采用T檢驗(yàn)法與GB/T 4698數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果表明LIBS是一種快速準(zhǔn)確的鈦合金成分定量分析方法。有研究采用SVM算法處理鋼鐵合金LIBS光譜，驗(yàn)證了LIBS應(yīng)用于復(fù)雜樣品定量分析的可行性。Boué-Bigne[13]研究了鋼材表面氧化物L(fēng)IBS光譜，確定了一種快速判別鋼材表面清潔度的方法。采用LIBS技術(shù)在線檢測(cè)鋁合金焊前的激光清洗過(guò)程，可用于判斷清洗效果，確定是否清洗干凈或過(guò)度清洗。

本實(shí)驗(yàn)研究鋁合金焊前激光清洗的等離子體光譜在線檢測(cè)方法。對(duì)比分析氧化膜及鋁合金基體的光譜成分，采用X射線能譜儀(EDS)檢測(cè)成分從而驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，測(cè)試出鋁合金基體的損傷閾值，分析激光能量和脈沖次數(shù)等參數(shù)對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體元素特征譜線特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用調(diào)Q Nd∶YAG倍頻激光器，(脈沖頻率設(shè)置為1 Hz，輸出脈寬12 ns，波長(zhǎng)1 064 nm)，輸出高斯光束，由焦距為15 cm的凸透鏡聚焦至6061鋁合金表面，光斑直徑為1 mm。激光與材料相互作用，由于激光能量密度高，激光聚焦點(diǎn)產(chǎn)生等離子體。ME-OPT光信號(hào)收集器收集等離子體信號(hào)，通過(guò)光纖傳輸至光譜儀(型號(hào)為Andor Mechelle 5000，分辨率為0.1 nm，探測(cè)范圍為200～975 nm)進(jìn)行分析處理，光譜儀由光電二極管檢測(cè)到等離子體后觸發(fā)工作。

實(shí)驗(yàn)材料為6061鋁合金(表面有約10 μm氧化膜)，其主要成分如表1。

表1 6061鋁合金主要成分[14]

為了驗(yàn)證激光等離子體光譜技術(shù)能有效檢測(cè)激光清洗效果，采用電子掃描顯微鏡(日本日立公司S-3400N型，附帶X射線能譜儀)進(jìn)行樣品材料表面微觀形貌觀測(cè)，對(duì)測(cè)試樣品元素成分進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光誘導(dǎo)等離子體光譜

由于實(shí)驗(yàn)環(huán)境為空氣，為了剔除空氣對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)中采用激光直接擊穿空氣獲得激光誘導(dǎo)等離子體光譜，如圖1(a)所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)理論和研究結(jié)果，選取激光能量密度范圍6.38～12.73 J·cm-2，共采集15組激光等離子體光譜數(shù)據(jù)，激光能量密度選6個(gè)，每個(gè)能量下譜線強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)3次，具體譜線數(shù)據(jù)值如圖1(b)所示。

圖1 激光擊穿空氣的光譜特性

Fig.1Laserbreakdownair(a)plasmaspectrogramofair; (b)averageintensityofcharacteristicspectrumunderdifferentenergy

由圖1(a)可知，空氣的LIBS光譜中包含多條氮(N)元素和氧(O)元素原子譜線，光譜譜線主要集中在700～900 nm。為了剔除空氣環(huán)境對(duì)激光與材料相互作用研究結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)只分析200～700 nm范圍內(nèi)的譜線。同時(shí)觀察圖1(b)，隨著激光能量增大，元素的光譜線均呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢(shì)。

將激光聚焦到待測(cè)試樣表面，材料表面吸收激光能量產(chǎn)生等離子體，等離子體冷卻過(guò)程中產(chǎn)生特定頻率光子即元素特征譜線。如圖2為表面氧化物和鋁合金基體的激光誘導(dǎo)等離子體光譜圖。

依據(jù)原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)[15]對(duì)上述主要特征譜線進(jìn)行標(biāo)定。如表2所示，實(shí)際測(cè)得相關(guān)譜線與數(shù)據(jù)庫(kù)標(biāo)準(zhǔn)譜線相比存在誤差，可能由光譜儀分辨率及實(shí)驗(yàn)環(huán)境導(dǎo)致。

鎂(Mg)、鐵(Fe)、鉻(Cr)等均為6061鋁合金成分，根據(jù)表1可知，6061鋁合金中，Mg元素含量高于Fe和Cr等元素僅次于Al元素，因此Mg元素靈敏譜線峰值強(qiáng)度高于Fe和Cr元素。在300～700 nm間，氧化膜及鋁合金基體的LIBS光譜中包含多條Fe元素譜線，但強(qiáng)度均低于Mg元素譜線，而鋁合金基體以鋁元素為主，故圖2(b)中Fe元素譜線強(qiáng)度相比圖2(a)中進(jìn)一步降低。

圖2 激光誘導(dǎo)等離子體光譜圖

表2 6061鋁合金主要特征譜線

根據(jù)圖2和表2對(duì)照分析，氧化膜中氧(O)元素的離子譜線特征峰主要為484.3及656.5 nm。與圖2(a)相比，圖2(b)中這兩條氧元素離子譜線接近消失，考慮到存在儀器暗電流噪聲及Al在空氣中極易氧化等因素，484.3及656.5 nm處譜線未完全消失，但656.5 nm譜線的強(qiáng)度對(duì)比變化較為明顯，因此656.5 nm譜線強(qiáng)度可以作為判斷鋁合金表面氧化膜清洗是否徹底的一個(gè)參量。

為了檢驗(yàn)LIBS光譜成分分析準(zhǔn)確性，采用X射線能譜測(cè)試樣品元素成分，獲得結(jié)果如圖3所示。

對(duì)比圖3(a)和圖3(b)X射線能譜數(shù)據(jù)，圖3(b)中Al和Mg元素特征譜線強(qiáng)度提升，F(xiàn)e和O元素特征譜線消失。因X射線能譜檢測(cè)環(huán)境為真空，排除了空氣中O元素干擾，所以該數(shù)據(jù)中所有O元素均來(lái)自氧化膜層。理論上，Al2O3中O元素原子百分比理論值為60%，使用摩爾質(zhì)量換算，得出Al2O3中O元素比重值為47.06%，如圖3(a)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，未清洗的氧化膜表面O元素初始原子百分比為62%，比重為49.32%，其他合金成分的氧化物產(chǎn)生一定誤差，X射線能譜中元素?cái)?shù)據(jù)接近理論數(shù)值。

圖3 X射線能譜圖

圖2中LIBS光譜數(shù)據(jù)所得結(jié)論與圖3中X射線能譜數(shù)據(jù)相同，即6061鋁合金基體與氧化膜相比Al和Mg元素含量較高，O元素來(lái)自于氧化膜層。而相對(duì)X射線能譜，LIBS光譜檢測(cè)具有快速，無(wú)需預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，采用LIBS光譜檢測(cè)，對(duì)O元素譜線強(qiáng)度分析即可實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁合金清洗效果在線檢測(cè)。

2.2 激光清洗損傷閾值

為研究不同能量密度對(duì)氧化膜層的清洗效果，選取6.38～12.73 J·cm-2區(qū)間內(nèi)6個(gè)能量密度的激光對(duì)材料表面進(jìn)行清洗，每個(gè)能量密度采集6組光譜數(shù)據(jù)并取平均值，所得平均強(qiáng)度與能量密度關(guān)系如圖4所示。

圖4中，396.2 nm(Al Ⅰ)譜線在6.38～11.46 J·cm-2區(qū)間內(nèi)逐漸增大，與能量密度呈近似線性關(guān)系，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，該譜線強(qiáng)度變化擬合直線方程為

IAl=385.23H-5.82

(1)

656.5 nm(O Ⅱ)具有相同的變化趨勢(shì)，譜線強(qiáng)度變化擬合直線方程為

IO=115.10H-15.43

(2)

擬合直線(1)和(2)中I為譜線強(qiáng)度，H為激光能量密度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本符合Scheibe-Lomakin公式[16]，見式(3)

I=acb

(3)

圖4 LIBS譜線特征峰強(qiáng)度與能量密度關(guān)系

Fig.4Relationshipbetweencharacteristicpeakintensityandenergydensityoflaserinducedspectralline

圖5 激光清洗后材料表面氧元素原子百分比

式(3)中，a是一個(gè)與待測(cè)物元素構(gòu)成、光源類型、光源電學(xué)參數(shù)、環(huán)境氣氛相關(guān)的綜合影響因子，當(dāng)材料成分穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí)，a僅與激發(fā)能量相關(guān)，c為對(duì)應(yīng)元素含量，c為自吸收系數(shù)，當(dāng)材料成分在一定深度內(nèi)穩(wěn)定時(shí)，c與b均為定值。隨激光能量密度增大，氧化膜層上更多的Al2O3在氣化機(jī)制作用下形成等離子體，在LIBS光譜中譜線強(qiáng)度也隨之增大。

然而線性規(guī)律在能量密度大于11.46 J·cm-2時(shí)不再成立，當(dāng)能量密度上升至12.73 J·cm-2時(shí)，Al元素原子譜線強(qiáng)度未出現(xiàn)符合之前線性關(guān)系的明顯提升。當(dāng)能量密度為11.46 J·cm-2時(shí)，光斑直徑內(nèi)氧化膜層已基本去除，增大相應(yīng)能量密度不會(huì)燒蝕對(duì)應(yīng)量的Al2O3，存在部分激光能量作用于鋁合金基體的可能。此時(shí)式(3)不再適用，譜線強(qiáng)度不再呈線性增強(qiáng)。656.5 nm處O元素離子譜線強(qiáng)度具有與Al元素原子譜線強(qiáng)度基本一致的變化。Al和O元素譜線強(qiáng)度變化說(shuō)明了過(guò)高的激光能量密度存在損傷基體的可能。

檢測(cè)不同能量密度下激光清洗后凹坑中心位置X射線能譜，獲得O元素原子百分比如圖5所示，當(dāng)激光能量密度在6.38～11.46 J·cm-2區(qū)間內(nèi)逐漸增大時(shí)，凹坑中心氧元素原子百分比逐漸降低，在激光能量密度為11.46 J·cm-2時(shí)達(dá)到最小值，而能量密度進(jìn)一步提升時(shí)，O元素原子百分比反而上升。

凹坑中心氧元素原子百分比與LIBS譜線強(qiáng)度變化規(guī)律相反，說(shuō)明當(dāng)激光能量密度達(dá)到11.46 J·cm-2后，一部分激光能量與表面氧化物相互作用，另一部分激光能量與鋁合金基體相互作用，導(dǎo)致二次氧化現(xiàn)象發(fā)生。因此，鋁合金焊前激光清洗的損傷閾值為11.46 J·cm-2。

2.3 激光清洗在線檢測(cè)

為了將鋁合金表面氧化物去除干凈，采用小于損傷閾值的激光能量密度多次清洗，實(shí)驗(yàn)中采集能量密度為6.38和10.19 J·cm-2多次激光脈沖作用的LIBS光譜進(jìn)行分析。

圖6 多次脈沖清洗的LIBS光譜

如圖6(a)所示，當(dāng)激光能量密度為6.38 J·cm-2時(shí)，第一次激光作用的LIBS譜線直接反映了氧化膜元素構(gòu)成，包含了強(qiáng)度較高的氧元素離子譜線(484.3和656.5 nm即特征峰6和9)，在第二次激光清洗時(shí)，氧元素離子譜線強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降，特別是在656.5 nm靈敏特征譜線處，因此656.5 nm(O Ⅱ)可反映清洗效果。第四次激光清洗后，656.5 nm處譜線強(qiáng)度已十分微弱，表面氧化物已經(jīng)清洗干凈。此后激光多次作用的LIBS譜線與第四次分布基本一致，656.5 nm譜線強(qiáng)度并未升高，表明在此能量密度下，多次清洗不會(huì)造成鋁合金基體二次氧化。

當(dāng)激光能量密度為10.19 J·cm-2時(shí)，656.5 nm譜線強(qiáng)度隨激光脈沖次數(shù)的變化規(guī)律類似，如圖6(b)所示。與圖6(a)不同的是，在第二次激光清洗時(shí)，采集到的656.5 nm譜線強(qiáng)度已十分微弱，說(shuō)明不存在氧元素，表面氧化物已被清洗干凈。在第三次和第四次激光清洗采集656.5 nm譜線強(qiáng)度沒有出現(xiàn)上升，表明此能量下激光清洗未發(fā)生二次氧化，鋁合金基體沒有損傷。

為了更準(zhǔn)確描述譜線的變化趨勢(shì)，統(tǒng)計(jì)這兩個(gè)能量密度下656.5 nm(OⅡ)/396.2 nm(AlⅠ)特征譜線強(qiáng)度比值，如圖7。結(jié)果表明： 隨清洗次數(shù)增加，O/Al元素特征譜線強(qiáng)度比值逐漸降低，降低至1.5%附近后穩(wěn)定，因此采用O/Al元素特征譜線強(qiáng)度比值為清洗效果表征參數(shù)，當(dāng)強(qiáng)度比值小于等于1.5%時(shí)判定為清洗效果好。

圖7 O/Al特征譜線強(qiáng)度比值

為驗(yàn)證檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性，對(duì)凹坑中心位置進(jìn)行X射線能譜測(cè)試，獲得氧元素原子百分比與清洗次數(shù)關(guān)系如圖8。當(dāng)激光能量小于損傷閾值時(shí)，多次清洗鋁合金基體未發(fā)生二次氧化。隨著脈沖次數(shù)的增加，氧元素原子百分比呈下降的趨勢(shì)，表明激光清洗后，表面氧化物含量降低。不同的是，表面氧化物含量下降幅度不同。當(dāng)激光能量密度為6.38 J·cm-2時(shí)，氧元素原子百分比在初次清洗后下降至15.1%，氧元素原子百分比隨脈沖次數(shù)持續(xù)降低，三次清洗后下降至3.97%，清洗效率較低； 當(dāng)激光能量密度為10.19 J·cm-2時(shí)，氧元素原子百分比在初次清洗后即下降至6.76%，該能量下氧元素去除效率較高，且清洗次數(shù)增加時(shí)O元素原子百分比未升高。因此，激光能量密度小于損傷閾值時(shí)，多次激光清洗后氧元素并未增加，表明鋁合金基體未發(fā)生二次氧化，這與LIBS的研究結(jié)果是相同的。

圖8 氧元素原子百分比與清洗次數(shù)關(guān)系

3 結(jié) 論

采用激光清洗對(duì)6061鋁合金進(jìn)行焊前預(yù)處理可有效去除表面從而減少焊接缺陷產(chǎn)生，對(duì)清洗效果在線檢測(cè)可有效減少基體損傷及二次氧化。本文采用激光誘導(dǎo)等離子體光譜在線檢測(cè)激光清洗效果，在剔除空氣光譜影響的基礎(chǔ)上分析氧化膜及鋁合金基體LIBS光譜，采用X射線能譜儀進(jìn)行成分檢測(cè)驗(yàn)證特征譜線的準(zhǔn)確性； 研究了不同能量密度下單次脈沖清洗的LIBS光譜特性，結(jié)合X射線能譜成分檢測(cè)分析損傷閾值及其成因； 研究了不同脈沖次數(shù)下LIBS光譜特性變化。研究結(jié)果表明： LIBS光譜能準(zhǔn)確反映氧化膜與鋁合金基體成分區(qū)別； 單次激光清洗的損傷閾值為11.46 J·cm-2，小于該能量密度時(shí)多次清洗不會(huì)造成二次氧化； 特征譜線強(qiáng)度受表面清洗狀態(tài)影響，O/Al特征譜線強(qiáng)度比值可作為在線檢測(cè)清洗效果的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，考慮儀器及自然氧化造成的誤差，選定656.5 nm(O Ⅱ)/396.2 nm(Al Ⅰ)譜線強(qiáng)度比值為激光清洗干凈的標(biāo)準(zhǔn)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可對(duì)6061鋁合金焊前激光清洗預(yù)處理在線檢測(cè)提供理論依據(jù)及數(shù)據(jù)參考。