朱復(fù)春，涂昆芳，李 廣，姜艷霞

廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005

引 言

目前人類社會(huì)所面臨的化石能源枯竭和嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，使得清潔、無污染的綠色新能源成為國(guó)際研究熱點(diǎn)之一[1]。在可替代的環(huán)境友好能源中，燃料電池是一種可直接且連續(xù)地把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置[2]。燃料經(jīng)過催化反應(yīng)，而不是燃燒過程，具有啟動(dòng)快、比功率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工作溫度低等眾多優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于燃料的選擇而言，乙醇不僅來源廣泛、低毒性、能量密度高(8.1 kW·h·kg-1)、易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，而且可直接氧化，較氫氣燃料使用重整制氫裝置，乙醇燃料顯著降低了成本[3]。因此，直接乙醇燃料電池(direct ethanol fuel cell，DEFC)倍受關(guān)注[4]。然而乙醇通常電氧化生成不完全氧化產(chǎn)物乙醛和乙酸，這使得乙醇電氧化的實(shí)際能量密度大大降低。催化劑是能量轉(zhuǎn)化的核心部件，高選擇性電催化劑可以有效提高燃料的利用率。

乙醇電催化氧化過程涉及多種反應(yīng)途徑，產(chǎn)生多種不同的氧化中間物種或終產(chǎn)物[5]。為了控制反應(yīng)按照期望路徑進(jìn)行并且抑制副產(chǎn)物的生成，深入認(rèn)識(shí)復(fù)雜的電催化過程至關(guān)重要。從分子水平研究電催化反應(yīng)過程，對(duì)于電催化劑的合理設(shè)計(jì)具有重要指導(dǎo)意義。電化學(xué)原位傅里葉變換紅外光譜(In-situFourier transform infrared spectroscopy,In-situFTIRS)是在電化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，利用指紋圖譜和表面選擇規(guī)律，實(shí)時(shí)獲取電極表面吸附物種化學(xué)性質(zhì)和涉及電化學(xué)試劑的溶液種類等信息的一種有效方法[6]，在揭示醇類燃料電池中的氧化反應(yīng)過程，推測(cè)反應(yīng)機(jī)理方面具有獨(dú)到之處[7-8]。

使用具有立方體結(jié)構(gòu)，對(duì)于乙醇電氧化具有高選擇性的PtRh/RGO催化劑，用循環(huán)伏安法和原位傅立葉變換紅外光譜法研究了不同溫度下乙醇電催化氧化機(jī)制，定量分析了不同氧化電位下CO2的選擇性。結(jié)合同位素標(biāo)記示蹤法與In-situFTIRS技術(shù)，進(jìn)行了PtRh/RGO在不同溫度下對(duì)于α-C和β-C的選擇性的半定量研究，評(píng)估了升高溫度對(duì)于乙醇電催化氧化性能的提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用以溴化鉀作為形貌調(diào)控劑的多元醇法，還原型氧化石墨烯作為載體，合成了PtRh/RGO催化劑(詳細(xì)過程參見文獻(xiàn)[8])。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極電解池(包含工作電極，對(duì)電極和參比電極)，連接于PAR-263A型恒電位儀進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，溶液為0.1 mol·L-1HClO4+0.1 mol·L-1C2H5OH。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)部分，溶液的配制都使用超純水，溶液都預(yù)先經(jīng)過氮?dú)獬躅A(yù)處理。

1.3 原位紅外光譜技術(shù)

本工作所使用的是電化學(xué)原位紅外反射光譜技術(shù)，電解池為原位紅外光譜薄層電解池。該電解池的設(shè)計(jì)構(gòu)造與三電極電解池類似，不同之處在于底端為開口設(shè)計(jì)，檢測(cè)時(shí)用圓形氟化鈣窗片對(duì)底端進(jìn)行封口。采譜過程中紅外光源經(jīng)鏡面反射后穿透氟化鈣窗片，接收電極表面原位電化學(xué)測(cè)試過程中化學(xué)物質(zhì)和吸附官能團(tuán)的信息，經(jīng)電極表面反射并穿透氟化鈣窗片后，再經(jīng)鏡面反射到達(dá)紅外光探測(cè)器進(jìn)行光譜記錄分析。

結(jié)果光譜為電位差譜，即分別在研究電位ES和參考電位ER下采集單光束光譜(分別記錄為R(ES)和R(ER))，結(jié)果光譜根據(jù)公式ΔR/R=(R(ES)-R(ER))/R(ER)得到。依據(jù)差譜公式定義可知，向上的譜峰歸屬于參考電位下的物種，而向下的譜峰歸屬于研究電位下的生成物種。

催化劑在45 ℃條件下的電化學(xué)原位紅外光譜采用南京金慧策儀器科技有限公司的升溫電極實(shí)現(xiàn)。升溫電極是通過對(duì)傳統(tǒng)聚四氟乙烯包裹的玻碳電極進(jìn)行加工，通過內(nèi)置微加熱器和溫度傳感器，實(shí)現(xiàn)加熱和控溫功能，使得電極保持在不同溫度下的電化學(xué)原位紅外光譜的采集得以實(shí)現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的循環(huán)伏安表征

PtRh/RGO為還原氧化石墨烯負(fù)載的粒徑約為10 nm，表面具有缺陷位的立方體形貌合金納米顆粒[8]。電極通過預(yù)處理以后，用電化學(xué)循環(huán)伏安法研究了PtRh/RGO催化劑分別在25和45 ℃條件下的乙醇電氧化性能，如圖1所示。正向掃描時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)乙醇氧化峰，峰1(Peak 1)歸于乙醇不完全氧化生成的乙醛和乙酸，以及完全氧化生成CO2； 而峰2(Peak 2)歸于乙醇不完全氧化生成的乙醛和乙酸，Peak 1/Peak 2的比值可用于表征乙醇C—C鍵斷裂的程度[9]。在25 ℃時(shí)，PtRh/RGO的Peak 1電流密度達(dá)到0.67 A·mgPt-1而Peak 2則為0.62 A·mgPt-1，Peak 1/Peak 2為1.08，優(yōu)于商業(yè)碳載鉑的0.82[10]。這表明Rh的加入能顯著提升Pt對(duì)于乙醇氧化的選擇性。在45 ℃時(shí)，Peak 1電流密度達(dá)到1.46 A·mgPt-1而Peak 2為1.07 A·mgPt-1，Peak 1/Peak 2為1.36，比25 ℃條件下的比值提升了25.9%。這表明，隨著溫度的升高，PtRh/RGO催化劑對(duì)于乙醇C—C鍵斷裂的選擇性有所提升。

圖1 PtRh/RGO分別在25和45 ℃條件下乙醇電氧化的循環(huán)伏安曲線圖(溶液為0.1 mol·L-1HClO4+0.1 mol·L-1C2H5OH，掃描速率為50 mV·s-1)

Fig.1Cyclicvoltammetric(CV)curvesofPtRh/RGOfortheelectro-oxidationofethanolat25and45℃,respectively(0.1mol·L-1HClO4+0.1mol·L-1C2H5OH,scanningspeed50mV·s-1)

2.2 電化學(xué)原位紅外光譜表征

傳統(tǒng)的電化學(xué)研究只能得到納米電催化劑在電催化反應(yīng)過程中整體的信息，例如Peak 1和Peak 2都包含了多種氧化產(chǎn)物的疊加信息，從而無法從分子水平深入理解電催化過程。為了進(jìn)一步論證升溫使得催化劑對(duì)于乙醇完全氧化的選擇性有所提升，并研究乙醇在不同溫度下的氧化過程，我們引入升溫電極，結(jié)合電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)，詳細(xì)研究了反應(yīng)分子與納米電催化劑表面相互作用的動(dòng)態(tài)過程，監(jiān)測(cè)整個(gè)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物信息，揭示電化學(xué)催化反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度下對(duì)不同產(chǎn)物的選擇性。

圖2 溫度為45 ℃時(shí)，PtRh/RGO在研究電位區(qū)間0～0.6 V內(nèi)的原位多步階躍紅外光譜圖，參考電位為-0.25 V

Fig.2In-situMSFTIRspectraofPtRh/RGOat45℃inthepotentialrangefrom0to0.6V,ER=-0.25V

2.3 疊加峰扣除法

通過對(duì)紅外光譜的特征峰進(jìn)行面積積分只能作為半定量分析指標(biāo)，想要直接對(duì)比催化劑在不同溫度下對(duì)于乙醇完全氧化產(chǎn)生CO2的選擇性，通常用產(chǎn)物CO2和乙酸特征峰的積分面積比值(ACO2/ACH3COOH)進(jìn)行定量分析[12]。從圖2中可以看到，對(duì)于PtRh/RGO而言，用以對(duì)乙酸積分的1 280 cm-1特征峰與1 214 cm-1(箭頭所示)的甲醇衍生物特征峰疊加[13]，無法進(jìn)行乙酸單一峰的積分。因此，本文將反射紅外光譜與乙酸標(biāo)樣的透射紅外光譜進(jìn)行差譜，將疊加的峰進(jìn)行區(qū)分，如圖3(a)所示。

以0.6 V電位下PtRh/RGO的原位多步階躍紅外光譜的疊加峰扣除法為例，首先對(duì)20 mmol·L-1的乙酸標(biāo)樣溶液進(jìn)行透射紅外采譜，然后將PtRh/RGO在0.6 V條件下的原位多步階躍紅外光譜與乙酸透射紅外光譜進(jìn)行差減，使得位于1 280 cm-1的乙酸特征峰被差減掉，僅留下位于1 214 cm-1的甲醇衍生物特征峰。然后通過差譜前后，疊加峰總積分面積與1 214 cm-1峰的積分面積進(jìn)行差減，即可得到被差減掉的位于1 280 cm-1的乙酸特征峰積分面積，進(jìn)而通過公式對(duì)CO2選擇性進(jìn)行定量分析。

圖3 (a)原位多步階躍紅外光譜圖的疊加峰扣除法； (b)PtRh/RGO疊加峰扣除前后的原位多步階躍紅外光譜圖(研究電位為0.3～0.6 V)

Fig.3(a)In-situMSFTIRsubtractionmethod； (b)In-situMSFTIRspectraofPtRh/RGObeforeandaftersubtractionmethod(ESrangefrom0.3to0.6V)

圖3(b)為PtRh/RGO在45 ℃條件下，研究電位0.3～0.6 V范圍疊加峰扣除前后的原位多步階躍紅外光譜圖。從圖中可以明顯看到，疊加峰在扣除1 280 cm-1的乙酸特征峰以后，僅剩下箭頭所示1 214 cm-1的甲醇衍生物特征峰。通過公式ACO2/ACH3COOH，可以得到45 ℃，0.3～0.6 V研究電位下PtRh/RGO的乙醇電氧化CO2選擇性，結(jié)果如表1所示(對(duì)比之前工作，25 ℃條件下PtRh/RGO的CO2選擇性[8])。從表中可以看出，研究電位為0.3 V時(shí)，當(dāng)溫度從25 ℃ 升高至45 ℃，PtRh/RGO的CO2選擇性從2.91提升為4.31，提高48.1%。研究電位為0.5和0.6 V時(shí)，CO2選擇性也都比25 ℃的高。在0.4 V時(shí)，選擇性顯著降低，這可能歸因于45 ℃條件下，0.4 V時(shí)水中的OH吸附于催化劑表面活性Rh位點(diǎn)的量提升，使得乙醇中只有少量β-C吸附于Rh位點(diǎn)，從而使得C—C鍵斷裂需要更高的能量?？梢钥吹皆趦煞N溫度條件下，PtRh/RGO的CO2選擇性都在電位高于0.4 V時(shí)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，這可能歸因于當(dāng)電位高于0.4 V時(shí)，Rh與OH吸附物種結(jié)合較強(qiáng)，使得催化劑表面缺乏活性Rh位點(diǎn)[14]，進(jìn)而降低了C—C鍵斷裂效率，而溫度更高時(shí)，雖然提高了整體反應(yīng)速率，但是活性Rh位點(diǎn)的占比降低，使得乙醇氧化時(shí)C—C鍵斷裂選擇性降低，從而導(dǎo)致CO2選擇性降低或增加緩慢。

表1 不同溫度下PtRh/RGO的CO2選擇性

圖4 PtRh/RGO分別在25和45 ℃條件下，(a)電位區(qū)間0.2～0.5 V范圍內(nèi)的同位素示蹤(13CH312CH2OH)原位多步階躍紅外光譜圖，參考電位為-0.25 V； (b)不同研究電位下的13CO2/12CO2比值

Fig.4(a)Isotopictracermethod(13CH312CH2OH)in-situMSFTIRspectraofPtRh/RGOat25and45℃inthepotentialrangefrom0.2to0.5V,ER=-0.25V； (b)Theratioof13CO2/12CO2forPtRh/RGOat25and45℃underdifferentpotentials

2.4 同位素示蹤電化學(xué)原位紅外光譜表征

對(duì)于乙醇電氧化研究而言，如何提高產(chǎn)物CO2產(chǎn)率是研究重點(diǎn)。前面介紹了，乙醇分子中分別含有α-C和β-C兩種可以被完全氧化為CO2的C源，為了更進(jìn)一步研究PtRh/RGO催化劑在不同溫度下電催化乙醇產(chǎn)生CO2的過程，使用C源標(biāo)記的同位素示蹤電化學(xué)原位紅外光譜表征方法進(jìn)行研究，如圖4(a)所示。以同位素標(biāo)記的乙醇(13CH312CH2OH)作為探針分子，進(jìn)行電化學(xué)原位紅外光譜研究，從圖中可以看出，無論測(cè)試溫度為25 ℃或是45 ℃，來自β—C完全氧化的終產(chǎn)物13CO2均在電位達(dá)到0.3 V時(shí)才開始產(chǎn)生。這表明，在上述研究溫度條件下，對(duì)于—CH3的完全氧化而言，起始氧化電位與溫度無關(guān)。

從圖1中循環(huán)伏安曲線中可以看出，隨著溫度的升高，CO2的總產(chǎn)量在相同電位下是顯著增加的。為了更進(jìn)一步區(qū)分其中分別來自α-C和β-C完全氧化為12CO2和13CO2的占比，分別對(duì)25和45 ℃反應(yīng)條件下的13CO2/12CO2比值進(jìn)行定量分析，結(jié)果如圖4(b)所示。從圖中可以看到，當(dāng)電位達(dá)到0.3 V以后，都開始產(chǎn)生13CO2。隨著電位的增加，13CO2/12CO2比值均逐漸增大。這表明，相同溫度條件下，隨著電位的增加，β-C完全氧化為13CO2的占比逐漸增大。另一方面，對(duì)比相同電位下，不同溫度條件下的13CO2/12CO2比值，0.3～0.5 V研究范圍內(nèi)該比值的增加量分別為0.11，0.18和0.22?？梢园l(fā)現(xiàn)，在更高溫度條件下該比值更大，并且電位越高增加量也越大。這表明隨著溫度的升高或電位的增加，β-C完全氧化為CO2的效率更高。

3 結(jié) 論

研究了高選擇性PtRh/RGO催化劑在不同溫度下的乙醇電催化性能，結(jié)合電化學(xué)原位紅外光譜表征技術(shù)和同位素示蹤法，對(duì)不同溫度下的乙醇氧化過程進(jìn)行深入分析。發(fā)現(xiàn)PtRh/RGO催化劑在溫度為45 ℃時(shí)，C—C鍵斷裂產(chǎn)生CO2的能力較25 ℃時(shí)高。為了對(duì)CO2選擇性進(jìn)行定量分析，闡述了一種疊加峰扣除法，用以區(qū)分1 280 cm-1的乙酸特征峰和1 214 cm-1的甲醇衍生物疊加峰，分別進(jìn)行峰面積積分計(jì)算，從而計(jì)算出CO2選擇性。在0.3 V條件下，提升溫度時(shí) CO2的選擇性顯著增加。兩種反應(yīng)溫度下，當(dāng)電位高于0.4 V時(shí)，選擇性都開始下降。進(jìn)一步通過同位素示蹤電化學(xué)原位紅外光譜表征，發(fā)現(xiàn)25和45 ℃條件下PtRh/RGO乙醇電氧化過程中β-C完全氧化的起始電位與溫度無關(guān)，都為0.3 V。隨著溫度升高或者電位增加，β-C完全氧化的選擇性增加。乙醇電氧化在燃料電池中做負(fù)極，低電位下的陽極氧化使得燃料電池輸出電壓更高； 而燃料電池的實(shí)際工作溫度通常高于85 ℃，本研究表明低電位下升高溫度有利于乙醇完全氧化，并且乙醇中β-C完全氧化的占比增加。該研究結(jié)果對(duì)燃料電池陽極催化劑的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。