樊 彬，劉 軍，戚世梅，趙文玉*

1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010 2. 河南電池研究院，河南 新鄉(xiāng) 453000 3. 新鄉(xiāng)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心，河南 新鄉(xiāng) 453000

引 言

目前，白光LED發(fā)光二極管已經(jīng)逐漸取代傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈成為下一代光源。通過三基色LED芯片、藍光芯片激發(fā)黃色熒光粉(Y3Al5O12∶Ce3+)或UV-LED芯片激發(fā)三基色熒光粉均可實現(xiàn)白光。相對于前兩者，UV-LED芯片激發(fā)三基色熒光粉具有顯色性高，色溫低，價格較低等優(yōu)點而被商用化[1]。作為三基色熒光粉中的一員——綠色熒光粉，其發(fā)光性能和穩(wěn)定性也倍顯重要。常用的綠色發(fā)光中心主要有Eu2+，Ce3+，Mn2+和Tb3+，基質(zhì)主要有硫化物、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽以及硅酸鹽等。例如，MN2S4∶Eu2+(M=Ba，Sr，Ca； N=Al，Ga，In)，MSrAl3O7∶Eu3+(M=Y，La，Gd)，Ca19Mg2(PO4)14∶Ce3+, Tb3+, Mn2+，Sr2MgB2O6∶Tb3+, Li+和M2SiO4∶Eu2+(M=Ba，Sr，Ca)等。相對于其他熒光粉，稀土摻雜MNO3(M=Y，La，Lu； N=Al，Ga，In)熒光粉具有穩(wěn)定性高，發(fā)光性能好，顯色性好，猝滅溫度高，無毒無污染等優(yōu)點[2-3]，其中，LaGaO3∶Tb3+由于Tb3+自身的特征5D4→7FJ(J=3～6)躍遷發(fā)射而呈現(xiàn)綠光，熒光壽命僅為1.55 ms，陰極射線發(fā)光強度明顯高于商用Y2SiO5∶Ce3+熒光粉。然而，LaGaO3∶Tb3+的光致發(fā)光強度偏低。為了擴大LaGaO3∶Tb3+熒光粉在白光LED中應(yīng)用，需要進一步提高其發(fā)光強度。Samuel通過Bi3+對Tb3+的敏化作用可以提高LaGaO3∶Tb3+熒光粉的發(fā)光強度，但提高幅度不是很明顯[3]。研究發(fā)現(xiàn)，通過共摻Sn4+可以明顯提高LaGaO3∶Tb3+的發(fā)光強度，更有利于LaGaO3∶Tb3+,Sn4+熒光粉在UV-LED器件中的應(yīng)用。因此，采用高溫固相法制備LaGaO3∶Tb3+,Sn4+綠色熒光粉，重點研究其發(fā)光性能、最佳的摻雜量、濃度猝滅機理、內(nèi)量子效率以及熱猝滅等。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

以分析純的Ga2O3，SnO2，99.99%的La2O3和Tb4O7為原料，利用高溫固相法制備綠色熒光粉La1-xGa1-yO3∶xTb3+,ySn4+(0.005≤x≤0.1，0≤y≤0.05)。按化學(xué)計量比稱取相應(yīng)的原料放入瑪瑙研缽中，充分研磨后裝入剛玉坩堝中，壓實，加蓋置于箱式爐中，在1 300 ℃煅燒4 h，冷卻、研磨、過篩、清洗、干燥后即得所需樣品。

1.2 性能表征

采用日本理學(xué)公司的D/max-ⅢB 型X-射線衍射儀(XRD)對樣品的物相進行測試，其中，Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm，管電壓和電流分別為35 kV和60 mA。利用島津RF-5301PC熒光光譜儀對樣品的發(fā)光性能進行測試，光源為氙燈。樣品溫度相關(guān)的發(fā)光性質(zhì)在自制的加熱控制器下進行的，控制精度為±0.1°。利用奧林巴斯Olympus顯微鏡BX53M拍攝樣品的熒光照片，激發(fā)波長為380 nm。利用愛丁堡FLS980熒光穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)光譜儀對樣品的熒光壽命進行測試(壽命測量光源： 100 W微秒脈沖氙燈)。利用濱松QY C11347絕對光量子效率測試儀樣品的內(nèi)量子效率(光源： 100 W氙燈)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為樣品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+，LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3的XRD圖。由圖1可見，樣品的衍射峰位置均與正交晶系中LaGaO3標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF No.24-1102)的衍射峰位置接近，說明Tb3+和Sn4+分別取代La3+和Ga3+后均進入到LaGaO3的晶格中，并沒有影響其晶體結(jié)構(gòu)，未生成其他雜相。值得注意的是： 隨著Tb3+和Sn4+比例的增加，樣品的衍射峰先向高角度偏移后向低角度偏移。根據(jù)Bragg方程： 2dsinθ=nλ，其中，n： 衍射指數(shù)，一般取1；λ： X射線的波長，nm；d： 晶面間距，nm；θ： 入射束與反射面的夾角，(°)，當(dāng)La3+被比它半徑小的Tb3+取代后(Tb3+和La3+的半徑分別為0.092 3和0.103 2 nm[3])，晶胞將會壓縮，d減小，θ增大，衍射峰向高角度方向移動； 同樣，當(dāng)Ga3+被比它半徑大的Sn4+取代后(Sn4+和Ga3+的半徑分別為0, 071和0.062 nm)，晶胞將會膨脹，d增大，θ減小，衍射峰向低角度方向移動?？傊?，在本實驗的摻雜濃度范圍內(nèi)，樣品的物相均為單一相。

圖1 樣品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+，LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3的XRD圖

2.2 發(fā)光性能分析

圖2為樣品LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的激發(fā)光譜，監(jiān)控波長為545 nm。由圖2看出，樣品的激發(fā)光譜均由位于231，257和274 nm處的寬峰和位于300～500 nm之間的銳利峰組成。其中，231和274 nm激發(fā)帶分別對應(yīng)于Tb3+的4f-5d自旋允許躍遷(LS，7F6→7DJ，ΔS=0)和自旋禁戒躍遷(7F6→9DJ，ΔS=1)[3-4]。257 nm激發(fā)帶是由于基質(zhì)中GaO6基團自激活光學(xué)中心的躍遷引起的，即電荷從O2-的2p軌道轉(zhuǎn)移到Ga3+的空4s軌道(3d軌道已滿)[3]。305，318，342，354，370，380和486～492 nm激發(fā)峰分別對應(yīng)于Tb3+的特征激發(fā)躍遷7F6→5H6，7F6→5H7，7F6→5L6，7F6→5L9，7F6→5L10,7F6→5G9和7F6→5D4[4]。值得注意的是： 共摻Sn4+后，樣品的激發(fā)強度均有所提高，特別是Tb3+的4f-4f特征激發(fā)躍遷； 樣品的主激發(fā)峰由f-d的LS躍遷變?yōu)閒-f躍遷。由此可見，樣品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+比LaGaO3∶Tb3+更適合被UV-LED芯片激發(fā)。

圖2 樣品LaGaO3∶Tb3+(a)和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+(b)的激發(fā)光譜

圖3為樣品LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+在380 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜和熒光照片。由圖3可見，樣品的發(fā)射光譜均由Tb3+的f-f特征躍遷組成，如5D4→7F6(487和493 nm),5D4→7F5(545 nm),5D4→7F4(584和589 nm)和5D4→7F3(622 nm)，其主峰為545 nm。根據(jù)圖3的光譜數(shù)據(jù)和色坐標(biāo)公式[5]，LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的CIE色坐標(biāo)分別為(0.287 4, 0.545 9)和(0.279 7, 0.576 1)，位于綠色區(qū)域。根據(jù)色純度公式[6]

其中，(xi,yi)為白光中心色坐標(biāo)(0.333 3, 0.333 3)； (xd,yd)為主波長545 nm對應(yīng)的色坐標(biāo)(0.265 8，0.724 3)； (x,y)為所測樣品的色坐標(biāo)； 計算LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的色純度分別為54.81%和62.67%。同時，對比圖3中的熒光照片，LaGaO3∶Tb3+,Sn4+色純度的確偏高。共摻Sn4+后，樣品的發(fā)光位置沒有變化，但發(fā)光強度提高近一倍，這可能是由于Sn4+和Ga3+價態(tài)的不同和半徑細微差異導(dǎo)致Tb3+非輻射躍遷幾率減少造成的。為了進一步說明此原因，圖4a和b分別給出樣品LaGaO3∶Tb3+(a)和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+(b)的熒光衰減曲線。由圖4可見，樣品的熒光衰減曲線均可用一階指數(shù)方程It=I0exp(-t/τ)(τ： 熒光衰減壽命；I0： 最初發(fā)光強度)進行擬合。擬合結(jié)果表明樣品a和b的熒光壽命τa和τb分別為1.63和1.38 ms。結(jié)合圖3，相對于LaGaO3∶Tb3+，樣品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的熒光壽命減少，發(fā)光強度增加。由此可見，共摻Sn4+后，樣品中Tb3+非輻射躍遷幾率減少，輻射躍遷幾率增加； 樣品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+更適合作為綠色發(fā)光材料應(yīng)用于UV-LED器件中。

圖3 樣品LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的發(fā)射光譜和熒光照片

Fig.3ExcitationspectraandluminescentphotosofsamplesLaGaO3∶Tb3+(a)andLaGaO3∶Tb3+,Sn4+(b)

圖4 樣品LaGaO3∶Tb3+(a)和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+(b)的熒光衰減曲線

圖5 樣品LaGaO3∶xTb3+(a)，LaGaO3∶Tb3+,ySn4+(b)和LaGaO3∶xTb3+,Sn4+(c)發(fā)光強度與摻雜濃度x和y之間的關(guān)系(0≤x≤0.10，0.005≤y≤0.05)

Fig.5RelativeemissionintensitieswithdifferentconcentrationsxandyinLaGaO3∶xTb3+(a)LaGaO3∶0.01Tb3+,ySn4+(b),andLaGaO3∶xTb3+,0.015Sn4+(c) (0≤x≤0.10,0.005≤y≤0.05)

在LED熒光粉的應(yīng)用中，樣品發(fā)光強度的高低直接決定其LED光效的高低。圖3說明共摻Sn4+提高LaGaO3∶Tb3+的發(fā)光強度，但最佳的摻雜比例未被研究。眾所周知，摻雜比例也是影響發(fā)光強度的重要因素之一。圖5給出樣品LaGaO3∶xTb3+(a)，LaGaO3∶Tb3+,ySn4+(b)和LaGaO3∶xTb3+,Sn4+(c)發(fā)光強度與摻雜比例x和y之間的關(guān)系(0≤x≤0.10，0.005≤y≤0.05)。由圖5可見，樣品的發(fā)光強度隨著摻雜比例的增加先增加后降低。其中，當(dāng)少量的Sn4+取代Ga3+有利于減少Tb3+取代La3+對基質(zhì)晶格的影響； 過多的Sn4+摻雜，造成基質(zhì)晶格的畸變，增加非輻射躍遷的概率，不利于發(fā)光強度的提高。眾所周知，當(dāng)Tb3+濃度低時，發(fā)光中心的數(shù)量少，發(fā)光強度低； 當(dāng)Tb3+濃度過高時，Tb3+-Tb3+之間的距離變小，發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)，發(fā)光強度降低。因此，樣品LaGaO3∶xTb3+，LaGaO3∶Tb3+,ySn4+和LaGaO3∶xTb3+,Sn4+發(fā)光強度最佳摻雜量分別為x=0.05，y=0.03和x=0.07。由此可見，共摻Sn4+，樣品中Tb3+的最佳摻雜比例增加，有利于發(fā)光強度的提高； LaGaO3∶0.07Tb3+, 0.015Sn4+發(fā)光強度最強。光視效能(LER)以及內(nèi)量子效率ηQE可以進一步計算說明上述現(xiàn)象。光視效能(LER)為明視覺的光通量與輻射通量的比值，即式(1)[7]

(1)

式(1)中，S(λ)為光功能函數(shù)分布，即熒光粉的光譜；V(λ)為明視覺函數(shù)。樣品LaGaO3∶0.05Tb3+和LaGaO3∶0.07Tb3+, 0.03Sn4+的LER分別為464和485 lm·W-1。圖6為樣品LaGaO3∶0.07Tb3+, 0.03Sn4+(a)和LaGaO3∶0.05Tb3+(b)在380 nm激發(fā)下的積分球耦合熒光光譜(參比為BaSO4(c))。根據(jù)熒光粉的內(nèi)量子效率ηQE公式(2)[8]

(2)

圖6 樣品LaGaO3∶0.07Tb3+, 0.03Sn4+(a)和LaGaO3∶0.05Tb3+(b)在380 nm激發(fā)下的積分球耦合熒光光譜參比為BaSO4(c)，放大的發(fā)射光譜(內(nèi)置圖)

Fig.6EmissionspectraofLaGaO3∶0.07Tb3+,0.03Sn4+(a),LaGaO3∶0.05Tb3+(b)andwhiteBaSO4powderasareferencetomeasuretheabsorption(c)collectedbyusinganintegratingsphere.Theinsetshowsmagnificationoftheemissionspectra

引起樣品濃度猝滅原因有很多，根據(jù)Blasse[4]的公式

Rc=2[(3V)/(4πxeZ)]1/3

(3)

式(3)中，V為基質(zhì)的晶胞體積，xe為最佳摻雜濃度，Z為每個晶胞中陽離子的數(shù)量，Rc為摻雜離子的臨界距離； 當(dāng)Rc<5 ?時，能量損失主要以離子之間的相互交叉弛豫為主。反之，將以多極子的相互作用為主。在樣品LaGaO3∶Tb3+中，V=244.77 ?3，xe=0.05，Z=2，那么，Rc計算為16.72 ?。同樣，在LaGaO3∶Tb3+,Sn4+中(xe=0.07)，Rc計算為14.95 ?。由此可知，在LaGaO3∶Tb3+,Sn4+中，Rc的值偏小，這是由于Sn4+共摻雜引起的。Tb3+濃度猝滅主要由多極子的相互作用引起。用公式[4]：I/x=K[1+β(x)θ/3]-1進一步說明多極子的相互作用機理。x和I分別為Tb3+猝滅濃度(LaGaO3∶Tb3+： 0.05～0.1； LaGaO3∶Tb3+，Sn4+： 0.07～0.1)和發(fā)光強度(545 nm)；K和β均為常量；θ=6，8和10分別對應(yīng)于雙極子-雙極子(d-d), 雙極子-四極子(d-q), 四極子-四極子(q-q)相互作用。兩邊取對數(shù)后，lg(I/x)與lg(x)之間的線性關(guān)系斜率為-θ/3。如圖7(a, b)所示，在LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+中，lg(I/x)與lg(x)之間最佳的線性關(guān)系斜率分別為-1.846 5和-2.575 0，因此，θ分別趨近于6和8。說明Tb3+之間的d-d和d-q相互作用是分別導(dǎo)致LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+濃度猝滅的主要原因。即Sn4+共摻導(dǎo)致樣品的濃度猝滅機理發(fā)生了變化。

圖7 lg(I/x)和lg(x)之間的線性關(guān)系

眾所周知，熱穩(wěn)定性也是影響熒光粉實際應(yīng)用的參數(shù)之一。圖8給出不同溫度下(28～200 ℃)樣品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的發(fā)光光譜以及發(fā)光強度與溫度之間的關(guān)系圖(內(nèi)置圖8)。很明顯，不同溫度下，樣品的發(fā)光光譜均為Tb3+的特征發(fā)射光組成。不同的是，隨著溫度的升高，樣品的發(fā)光強度逐漸下降； 180 ℃后下降比較明顯。然而，在140 ℃下的發(fā)光強度下降幅度不超過30%，說明樣品有一定的熱穩(wěn)定性。樣品發(fā)光強度的下降是由于熱猝滅引起的。發(fā)光中心被激發(fā)后，由于熱電子-聲子的相互作用使其電子通過非輻射躍遷而回到基態(tài)，減少了輻射躍遷的幾率。為了進一步證明熒光粉熱穩(wěn)定性，可以通過Arrhenian公式進行計算說明[9]：I0/IT-1=Ae(-ΔE/kT)。其中，ΔE為熱活化能量，I0和It分別代表初始發(fā)光強度和給定溫度下的發(fā)光強度；k為波爾茲曼常數(shù)(8.629×10-5eV·K-1)。通過兩邊取對數(shù)的辦法，-ΔE為ln(I0/IT-1)與1/kT之間的線性關(guān)系斜率。圖9給出了ln(I0/IT-1)與1/kT之間的線性關(guān)系圖。由圖9可見，熱活化能量為0.169 0 eV。由此可見，樣品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+具有良好的抗熱猝滅能力和穩(wěn)定性，可以實際應(yīng)用于LED器件中。

圖8 不同溫度下樣品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的發(fā)光廣譜以及發(fā)光強度與溫度之間的關(guān)系圖(λex=380 nm, 28～200 ℃)

Fig.8PLspectraofLaGaO3∶Tb3+,Sn4+phosphorunderdifferenttemperaturesrangingfrom28to200℃ (λex=380nm).Insetshowstherelativeemissionintensitiesasafunctionoftemperature

3 結(jié) 論

通過高溫固相反應(yīng)制備La1-xGa1-yO3∶xTb3+,ySn4+(0.005≤x≤0.1，0≤y≤0.05)綠色熒光粉。Tb3+和Sn4+分別取代La3+和Ga3+后進入到基質(zhì)LaGaO3的晶格中，沒有改變晶體結(jié)構(gòu)。共摻Sn4+沒有影響樣品的激發(fā)峰和發(fā)射峰位置，如發(fā)射躍遷5D4→7F6(487和493 nm),5D4→7F5(545 nm),5D4→7F4(584和589 nm)和5D4→7F3(622 nm)，但Tb3+的4f-4f特征激發(fā)和發(fā)射強度明顯提高。在樣品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+中，Tb3+和Sn4+的最佳摻雜量分別為0.07和0.03。共摻Sn4+提高樣品色純度和內(nèi)量子效率； 導(dǎo)致樣品的濃度猝滅機理發(fā)生變化，由Tb3+之間的d-d相互作用轉(zhuǎn)化為d-q相互作用。樣品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+具有一定的熱穩(wěn)定能，其熱活化能量為0.169 0 eV。熒光粉LaGaO3∶Tb3+,Sn4+可作為綠色材料應(yīng)用于UV-LED器件中。

圖9 樣品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的ln(I0/IT-1)與1/kT之間的線性關(guān)系