張 宏，王 樂*，羅 東，鄭紫珊，李旸暉, 2，潘貴明

1. 中國計量大學光學與電子科技學院，浙江 杭州 310018 2. 浙江大學現(xiàn)代光學儀器國家重點實驗室，浙江 杭州 310027

引 言

白光發(fā)光二極管(white light-emitting diodes，wLEDs)作為繼白熾燈、熒光燈及高壓氣體放電燈之后的第四代照明光源，以其高效、環(huán)保、響應快、體積小、壽命長等突出特性在半導體照明、顯示背光源、汽車大燈等方面有著極為廣闊的應用前景[1-4]。1994年，日本諾貝爾得主中村修二等人曾利用GaN材料研發(fā)出首個藍光LED，推動了藍光芯片+熒光粉的LED研發(fā)熱潮。當前，主流商用白光LED是由藍光LED芯片與黃色熒光粉Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)組合而成[5-6]，由于黃色熒光粉YAG∶Ce3+光譜中缺少紅光成分，導致器件色溫(CCT,Tc>4 000 K)較高、顯色指數(shù)(CRI,Ra<80)較低[6-7]，難以滿足室內(nèi)照明以及寬色域液晶顯示(LCD)背光源的要求，為改善白光LED的光色性能，需要向器件中添加適量的紅色熒光粉。當前所研究紅色熒光粉的合成及應用普遍存在以下問題[7-10]： (1)熒光粉的最佳激發(fā)波長不在常用藍光/紫外LED芯片發(fā)光波長范圍內(nèi)，導致其發(fā)光效率不高； (2)熒光粉本身的發(fā)光性能不佳，采用常規(guī)LED芯片激發(fā)時很難達到理想的封裝效果； (3)熒光粉在被有效激發(fā)時，其較窄的發(fā)射光譜范圍無法滿足白光LED出射光光譜的理想補償效果； (4)熒光粉基質(zhì)與商用黃粉YAG基質(zhì)的匹配具有局限性，基質(zhì)本身及兩者之間的散射和衰減等影響因素尚需進一步深入研究。

因此，通過尋找最佳的紅色熒光粉與綠色(或者黃色)熒光粉混合，被藍光LED芯片激發(fā)合成白光的方式，可以提高wLED的顯色效果。CaAlSiN3[11](CASN)熒光粉是由[SiN4]四面體結(jié)構(gòu)組成，在穩(wěn)定性上表現(xiàn)突出，填補了紅色熒光粉的空缺。2018年，Yao等[12]通過藍色芯片激發(fā)M—Si—Al—O—N類硅基氮化合物紅色熒光粉，來實現(xiàn)高效高穩(wěn)定性白光LED。研究表明，硅氮基化合物熒光粉是物理化學穩(wěn)定性強、發(fā)光性能優(yōu)異的熒光材料，適合應用于wLED封裝應用中； 2017年，Chen等[13]為提高白光LED顯色性，采用藍光LED芯片激發(fā)YAG∶Ce3+，CaAlSiN3∶Eu2+封裝而成，顯色指數(shù)Ra可達到80.3～90.5，但R9低于45； 2018年Liang等[14]制備出紫外芯片激發(fā)的Sr3Al2-xSixO5-xNxCl2(x=0～0.4)與CaAlSiN3∶Eu2+組合完成封裝，發(fā)現(xiàn)可獲得較高的顯色指數(shù)(Ra=92), 同時色溫CCT為3 476 K。目前，對CaAlSiN3熒光粉的研究主要集中在實驗方面，對其發(fā)光機理研究(如微觀電子結(jié)構(gòu)分析)仍較為缺乏[15-17]。采用結(jié)合理論設計與分析CaAlSiN3熒光粉的發(fā)光性質(zhì)、物理化學穩(wěn)定性等現(xiàn)象，對設計更加優(yōu)異的熒光粉具有特別大的意義。

本工作通過采用高溫氣壓爐成功的制備出Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+熒光粉樣品，在最佳制備條件下，研究CASN的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜特性； 采用第一性原理的計算方法，研究了Eu2+摻雜CaAlSiN3發(fā)光過程中的能量躍遷機理； 基于蒙特卡羅理論和遺傳算法建立白光封裝模型實現(xiàn)CaAlSiN3∶Eu2+的實際應用封裝，研究wLED樣品的發(fā)光特性和分析探討Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+熒光粉對其光色性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗以氮化鈣(Ca3N2)、氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氮化銪(EuN)為原料，采用高溫氣壓爐為制備設備，基于高溫固相法合成Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+熒光粉。實驗步驟如下： 稱取0.111 g氮化鈣(Ca3N2)、0.119 g氮化硅(Si3N4)、1.220 g氮化鋁(AlN)、0.003 g氮化銪(EuN)原料放置于瑪瑙碾缽中，加入少量酒精混合均勻； 待原料自然干燥后，將混合后的原料移至BN坩堝中，放置在充滿95%N2-5%H2的還原氣氛的高溫氣壓爐(爐內(nèi)氣壓為1 MPa)內(nèi)，以15～30 ℃·min-1升溫速率升溫至1 800 ℃，保溫2 h； 待冷卻至室溫后取出樣品，再次進行研磨，過篩，得到顆粒均勻的CASN紅色熒光粉。

1.2 儀器及方法

采用日本Rigaku公司的RINTUltima-Ⅲ型X射線衍射儀(銅靶，Kα輻射，λ=0.154 056 nm，測試電流和管電壓分別為40 mA和40 kV)研究表征樣品的物相，得到樣品的粉末衍射圖； 熒光粉中Eu離子的價電子態(tài)是由X-射線吸收精密結(jié)構(gòu)測試儀進行測試； 采用Hitachi F-4500熒光光譜儀對樣品進行發(fā)光光譜分析； 采用遠方光電ATA-500 LED光電分析測量系統(tǒng)以及HAAS2000光譜輻射計對封裝后的白光LED試樣進行相關色溫、顯色指數(shù)等測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為CaAlSiN3∶Eu2+的X射線衍射圖。通過對比圖中熒光粉的X射線衍射圖和標準卡片(PDF#39-0747)，發(fā)現(xiàn)兩者的衍射峰位置基本吻合，但是仍存在少許雜峰。這表明，采用基于高溫氣壓爐條件下的高溫固相法制備的Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+熒光粉晶體生長時間充足，結(jié)晶度和粉體純度較高，且微量的稀土元素摻雜不會破壞其晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 CaAlSiN3∶Eu2+熒光粉的XRD圖(a)和CaAlSiN3晶體結(jié)構(gòu)圖(b)

CaAlSiN3屬于立方晶系材料，其空間群為Cmc21(No. 36)，晶格常數(shù)為a=9.860 7，b=5.653 3，c=5.073 8[15]。圖1(b)是CaAlSiN3在[0 0 1]晶面和[0 1 0]晶面上的晶體結(jié)構(gòu)，其中，紅色球表示Ca元素，青色表示N原子，橙色表示Al元素，綠色表示Si元素。Al原子和Si原子無序地分布在相同的晶位中，并與N原子產(chǎn)生共價作用，形成共頂相連的M6N18(M=Al, Si)。采用VASP建2×2×2超胞的計算方法[11, 18-19]，將Si和Al摻入晶位中，建模得到CaAlSiN3晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)由(Si/Al)N4四面體結(jié)構(gòu)相互聯(lián)結(jié)的三維網(wǎng)絡構(gòu)成，具有很好的剛性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能有效削弱斯托克位移對熒光粉發(fā)光性能的影響。其中，N原子具有兩種配位方式，一種為N原子與兩個相鄰的Si/Al相配位，另一種為N原子與三個相鄰的Si/Al相配位。

2.2 發(fā)光機理分析

圖2是Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+熒光粉熒光光譜圖。如圖2所示，熒光粉具有極其寬的激發(fā)光譜，范圍從200 nm紫外光區(qū)域延續(xù)到600 nm紅光區(qū)域。因此，Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+熒光粉能有效地被藍光芯片或者紫外光芯片激發(fā)，應用于白光LED照明中。同時，在450 nm藍光激發(fā)下，Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+熒光粉能發(fā)射出峰值為650 nm的深紅色光，其光譜半高寬為91.4 nm，這是由于激活劑Eu2+中電子從5d能級向4f能級躍遷導致的。在650 nm的發(fā)射光譜中，發(fā)射光譜的波形圖不對稱，這是由于CASN熒光粉的發(fā)射光譜為5條發(fā)射峰光譜組合而成，可知Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+熒光粉的激活劑Eu2+提供發(fā)光中心，在發(fā)光過程中激活劑離子發(fā)生能級劈裂，分裂出5個5d能級，為熒光粉提供了5個發(fā)射峰，如圖2中發(fā)射光譜部分紅色虛線擬合的5條光譜圖形。

圖2 Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+熒光粉的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)

圖3(a)是Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+熒光粉的能帶圖。從圖3(a)中可以看出熒光粉的能帶間隙為3.14 eV，但是該值小于實驗吸收譜測試得到的值(4.91 eV)[15]，這是由密度泛函計算中引入的相互關聯(lián)函數(shù)引起。分析導帶底和價帶頂可知，導帶最低點在Z高對稱點上，價帶最高點在G高對稱點上，這表明該熒光粉為間接帶隙，聲子參與了該類熒光粉材料能級躍遷過程。此外，在費米能級附近，Eu-4f提供的發(fā)光中心能級譜線較平穩(wěn)，使得電子在能級躍遷過程中色散能耗減小，這有利于熒光粉的發(fā)光。

圖3 Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+的能帶圖(a)和態(tài)密度圖(b)

圖3(b)為Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+的總態(tài)密度圖(DOS)和局部態(tài)密度圖(PDOS)。從態(tài)密度圖中可知，價帶是由Ca-3d，Al-3s3p，Si-3s3p，N-2p電子態(tài)組成。其中，N-2p，Al-3p和Si-3p對價帶做出的貢獻比較大，且出現(xiàn)雜化現(xiàn)象。這表明，N原子與Si/Al原子之間能生成穩(wěn)定的化學鍵，進而形成穩(wěn)定的(Si/Al)N4四面體結(jié)構(gòu)，以此提高熒光粉的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+熒光粉的導帶主要由Ca-3p，Eu-3d，N-2s，Si-3s3p，Al-3s3p電子態(tài)組合，其中Ca-3p，Eu-3d電子態(tài)在導帶的最底部，起到?jīng)Q定熒光粉的導帶底(2.62 eV)的作用，在一定程度上決定熒光粉的發(fā)光性能。同時，費米能級附近出現(xiàn)了連續(xù)的能量譜線，這主要是Eu2+的4f電子態(tài)做的貢獻。Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+熒光粉的發(fā)光能級躍遷圖如圖4所示，熒光粉的能量帶隙為3.14 eV，當激發(fā)光激發(fā)Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+熒光粉時，電子從Eu-4f能級提供的基態(tài)躍遷到了Eu-5d能級提供的激發(fā)態(tài)上，并將能量存儲起來。由于導帶上被束縛的電子不穩(wěn)定，電子極易從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，并將部分能量以發(fā)光的形式釋放出來，進而熒光粉發(fā)出紅光光譜。

圖4 Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+熒光粉發(fā)光過程的能級躍遷圖

Fig.4SchematicenergylevelsofexcitationandemissionprocessesintheCa0.937 5AlSiN3∶0.0625Eu2+

2.3 白光光譜分析

采用熒光涂覆法的封裝方式，將紅色熒光粉、綠色熒光粉和環(huán)氧樹脂混合制成熒光膠，均勻涂敷在藍色LED芯片上。研究中，基于蒙特卡羅理論和遺傳算法建立白光封裝模型實現(xiàn)白光光譜模擬，通過調(diào)節(jié)紅、綠粉的粒子數(shù)之比獲得優(yōu)化的高品質(zhì)白光光譜，如圖5所示，最佳組合時得到顯色指數(shù)為93.93，特殊顯色指數(shù)飽和紅色為72.77，相關色溫為3 400 K。選取能被藍光(LED芯片發(fā)射波長為450 nm)有效激發(fā)的β-sialon綠色熒光粉(Si6-zAlzOzN8-z∶Eu2+，發(fā)射峰為540 nm，半高寬為55 nm[20])，與制備出的Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+熒光粉進行組合實現(xiàn)白光LED封裝。

圖5 歸一化的wLED的白光模擬光譜和封裝模型(內(nèi)置)

利用遠方光電測試儀對wLED樣品進行光色性能檢測，正向驅(qū)動電流為150 mA，wLED 樣品可被點亮實現(xiàn)白光，其發(fā)光光譜如圖6所示，對比測試結(jié)果可得，封裝樣品的發(fā)光特性與白光模型的模擬趨勢接近，其顯色指數(shù)Ra為92.1，R9為74.9，色溫CCT為3 464 K，同時光效達到101 lm·W-1。封裝樣品的色坐標為(0.410 1, 0.399 0)，色坐標較為靠近紅綠區(qū)域，使wLED呈現(xiàn)暖白光，其發(fā)光光譜中存在三個主要的波峰，對應著藍光LED芯片，綠色熒光粉，紅色熒光粉的發(fā)射峰，并且發(fā)光光譜的紅光區(qū)域比較寬，這是由CASN光譜的貢獻，有利于提高wLED的顯色指數(shù)，能得到發(fā)光性能優(yōu)異的wLED 。

圖6 藍光LED芯片激發(fā)β-sialon+CASN封裝的wLED發(fā)光光譜圖

3 結(jié) 論

通過高溫固相法成功制備了高效寬光譜紅色Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+熒光粉，對熒光粉樣品的結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進行了表征分析； 基于第一性原理研究了CASN∶Eu2+熒光粉的能帶結(jié)構(gòu)和光子能量躍遷機理，從其微觀性質(zhì)方面分析探討了熒光粉的光譜性能； 同時，建立白光封裝模型將CASN∶Eu2+應用于實際wLED封裝，研究了CASN熒光粉的封裝性質(zhì)。研究結(jié)果表明，利用高溫氣壓爐合成Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+材料具有較高的結(jié)晶度和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，具有極寬的激發(fā)光譜(200～600 nm)，能被藍光或者紫外LED芯片有效激發(fā)。在450 nm藍光激發(fā)下，熒光粉發(fā)出峰值在650 nm的發(fā)射光譜，光譜半高寬為91.4 nm，這是由于Eu的5d能級向4f能級躍遷導致。Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+熒光粉的能量帶隙為3.14 eV的間接帶隙，主要是由Ca-3p，Eu-3d，N-2p，Al-3p，Si-3p電子態(tài)決定。利用白光封裝模型實現(xiàn)封裝后，紅色Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+、綠色β-sialon熒光粉與藍光芯片進行組合封裝的結(jié)果與模型模擬數(shù)據(jù)的趨勢一致，獲得高品質(zhì)的暖色調(diào)wLED (η=101 lm·W-1，Ra=92.1，Tc=3 464 K)，同時具有較高的顯色指數(shù)和發(fā)光效率，表明了所制備出的CASN是一種很有前途的白光LED紅色熒光粉材料。