李會學(xué)，王家朋

甘肅省新型分子材料設(shè)計與功能重點實驗室，天水師范學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，甘肅 天水 741001

引 言

作為重要原料的呋喃甲酸，在制藥工業(yè)及化學(xué)工業(yè)中可用來合成糠酰胺、甲基呋喃、糠酸酯及其鹽等產(chǎn)品[1]。由于該有機(jī)酸用途廣泛，其各種物理、化學(xué)及生物性能得到了深入研究，最新研究發(fā)現(xiàn)2-呋喃甲酸分子中的C—H單鍵經(jīng)羧基化再質(zhì)子化可制備2,5-呋喃二甲酸，該方法可利用大量生物質(zhì)作為原料，進(jìn)一步合成生物基塑料—聚乙烯呋喃二甲酸乙二醇酯[2]。另外呋喃甲酸經(jīng)Diels-Alder環(huán)加成芳構(gòu)化反應(yīng)，可合成多種高效、廣譜雜環(huán)抗菌劑及稀土類呋喃羧酸配合物，該類配合物具有優(yōu)異的發(fā)光性能，可拓寬呋喃甲酸在藥物、材料領(lǐng)域的用途[3-5]。?zcan等發(fā)現(xiàn)當(dāng)在納米管Ti/TiO2上負(fù)載Pt作催化劑，在水溶液中經(jīng)光催化可選擇性地將糠醛氧化為5-甲酰-2-呋喃甲酸[6]。Nadykto等采用密度泛函理論計算了呋喃甲酸衍生物(2-Methyl-5-[(1S,2S,3R)-1,2,3,4-tetrahydroxybutyl]-3-furoic acid)與大氣中硝酸根、硫酸根等陰離子的相互作用，發(fā)現(xiàn)這些物種能強(qiáng)烈鍵連形成團(tuán)簇，并具有很高的穩(wěn)定性，人工降雨中成核效果明顯[7]。然而關(guān)于呋喃甲酸的分子間作用力理論研究，特別是其對分子振動及紅外光譜的影響研究未見報道，分子的振動模與化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、分子的電子振動耦合光譜以及紅外、拉曼光譜等具有直接或間接的關(guān)系，當(dāng)分子的振動模式受到干擾時振動頻率及強(qiáng)度將會改變，還可能產(chǎn)生各種泛頻。本工作根據(jù)密度泛函理論(density functional theory, DFT)和二級微擾理論(secondorder m?ller-plesset，MP2)，對3-呋喃甲酸分子的單體和二聚體進(jìn)行理論計算，通過與實驗數(shù)據(jù)對比，探討分子間作用力對分子振動頻率的影響，為呋喃甲酸的應(yīng)用提供理論支撐。

DFT與MP2方法都考慮了電子相關(guān)作用，能較好地預(yù)測分子的物理、化學(xué)性質(zhì)，是廣泛使用的電子結(jié)構(gòu)理論[8-9]，對3-呋喃甲酸進(jìn)行模擬計算時，為體現(xiàn)羧基的強(qiáng)極性，選用了三重分裂、包含極化項及彌散項的6-311+G(d, p)基組?；趦?yōu)化的分子構(gòu)型，計算了3-呋喃甲酸的紅外光譜，結(jié)合Gaussian View程序?qū)φ駝宇l率進(jìn)行了指認(rèn)。另外，為考察分子間相互作用對分子振動頻率的影響，從單晶晶胞中選取了距離最近的二聚體分子進(jìn)行優(yōu)化，考察分子間相互作用能時考慮了基組疊加誤差(BSSE)和零點能(ZPE)校正，并運(yùn)用自然鍵軌道分析(NBO)探究了分子間作用力的本質(zhì)。所有操作均由Gaussian 09軟件包完成，計算的收斂精度由程序默認(rèn)設(shè)置提供。

1 單分子構(gòu)型及其紅外光譜

1.1 單分子幾何構(gòu)型

3-呋喃甲酸的晶胞中包含4個分子，該晶胞屬于單斜晶系的P21/c空間群[10]，三條晶軸a，b，c的長度分別為5.189，8.886和16.223 nm，晶軸夾角α，β，γ分別為90°，91.06°以及90°，沿著a軸(附圖1中的OA方向)兩個相鄰晶胞結(jié)合在一起，從附圖1可以看出，左邊晶胞的第二個呋喃甲酸分子與右邊晶胞的第三個呋喃甲酸分子處在同一平面上，這兩個處在不同晶胞的相鄰分子通過羰基接觸緊密，以氫鍵形式結(jié)合在一起，形成較強(qiáng)的分子間作用力。

從該晶體中取出單個分子作為輸入文件，經(jīng)B3LYP及MP2方法優(yōu)化后的幾何構(gòu)型如圖1構(gòu)型Ⅰ所示，所得分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)列在附表1中，與實驗數(shù)據(jù)比較，各種計算的鍵參數(shù)吻合得較好，B3LYP計算所得鍵長偏差最大為0.015 nm，鍵角偏差最大為8.22°，MP2方法得到的鍵長、鍵角最大偏差分別為0.016 nm和8.19°，兩種方法得到的二面角最大偏差都為6.70°，并且都為∠O10—C9—O11—H12，表明兩種理論對于該分子的構(gòu)型優(yōu)化是合理的。

另外考慮到呋喃甲酸分子的呋喃環(huán)可以形成共軛π—鍵，穩(wěn)定構(gòu)型中呋喃甲酸的原子將是共平面的，但羧基與之相連的C—C鍵相對可以自由轉(zhuǎn)動，因此保持共平面的呋喃環(huán)不動，繞化學(xué)鍵C3—C9轉(zhuǎn)動羧基，當(dāng)旋轉(zhuǎn)180°時得到了另一個穩(wěn)定構(gòu)型并對其進(jìn)行優(yōu)化，如圖1構(gòu)型Ⅱ所示，與構(gòu)型Ⅰ相比，二面角(C2—C3—C9—O10)從-0.001°變?yōu)?179.996°。如果將構(gòu)型Ⅰ作為標(biāo)準(zhǔn)，即設(shè)其相對能量為0 kJ·mol-1，則構(gòu)型Ⅱ相對能量為0.99 kJ·mol-1，構(gòu)型Ⅰ比構(gòu)型Ⅱ能量稍小一些，根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計分布公式，室溫下(300 K)前者占97.1%，后者只占2.9%，構(gòu)型Ⅰ向構(gòu)型Ⅱ轉(zhuǎn)化屬于異構(gòu)化反應(yīng)，必須克服一定的勢壘才能完成，對該反應(yīng)的過渡態(tài)進(jìn)行理論計算，存在唯一虛頻-91.48 cm-1，經(jīng)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析，過渡態(tài)沿反應(yīng)坐標(biāo)方向分別指向構(gòu)型Ⅰ和構(gòu)型Ⅱ，證實該過渡態(tài)是所要求的正確構(gòu)型(圖1中最右邊結(jié)構(gòu))。另外圖2對異構(gòu)化反應(yīng)的能級進(jìn)行了分析，從圖可以看出反應(yīng)能壘為32.10 kJ·mol-1，由于該勢壘相對較大[11-12]，常溫下構(gòu)型Ⅰ很難轉(zhuǎn)化為構(gòu)型Ⅱ。上述波茲曼統(tǒng)計分析以及過渡態(tài)理論計算都表明構(gòu)型Ⅰ是實際存在的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，單晶中沒有構(gòu)型Ⅱ，因此所有計算均基于構(gòu)型Ⅰ。

圖1 3-呋喃甲酸構(gòu)型Ⅰ，Ⅱ及其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

圖2 3-呋喃甲酸異構(gòu)化反應(yīng)中的能量變化圖

1.2 單分子紅外光譜及歸屬

基于優(yōu)化后的分子構(gòu)型Ⅰ, 在B3LYP/6-311+G(d, p)水平下對3-呋喃甲酸的振動光譜進(jìn)行了計算。根據(jù)諧振勢模型，簡正振動?？梢酝ㄟ^力常數(shù)矩陣、本征向量矩陣及簡正振動坐標(biāo)乘積聯(lián)系起來，這種方法使得振動模在數(shù)學(xué)上處理起來較為方便，但不能直接與通常直觀的伸縮、變形振動聯(lián)系起來，但Gaussian程序利用freq=internal命令能將分子的振動模式投影到各冗余內(nèi)坐標(biāo)上，并可計算出每個冗余內(nèi)坐標(biāo)所分配的勢能占該振動模勢能的百分比，即勢能分布(potential energy distribution, PED)，利用Gauss View程序的三維動畫可方便地對某一振動模式進(jìn)行伸縮、變形等振動的具體指認(rèn)[13]，可直觀地分析該振動的特征。

由于呋喃甲酸分子中含有12個原子，共30種簡正振動模式，當(dāng)分子為完全平面構(gòu)型的情況下，分子具有Cs對稱性，根據(jù)群表示理論可將振動模式歸屬于21個A′不可約表示及9個A″不可約表示，但由于實際分子呋喃環(huán)與羧基二面角為2.62°，不是完全平面的，不具有Cs對稱性，故本文不做對稱性分析。我們首先對全部振動能量進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)分析，得到諧振勢模型下的諧性頻率，在此基礎(chǔ)上植入非諧性項，即通過微分得出三階力常數(shù)和半對角四階力常數(shù)，計算出非諧振子的振動頻率[14]，經(jīng)計算該分子的諧性頻率及非諧性頻率分布范圍為3 626～68 cm-1, 計算得到的分子紅外光譜如圖3所示, 表1列出了部分計算的諧性頻率、非諧性頻率及實驗頻率數(shù)值、勢能分布及振動歸屬, 所有的計算結(jié)果在輔助材料中附表3中給出。

表1B3LYP/6-311+G(d, p)，MP2/6-311+G(d, p)計算得到的3-呋喃甲酸部分振動的紅外強(qiáng)度(IRint/km·mol-1)、頻率(cm-1)和勢能分布(%)

Table1ThecalculatedIRintensity(IRint/km·mol-1),frequencies(incm-1)andPED(%)ofthepartvibrationsin3-furoicacidatB3LYP/6-311+G(d,p)andMP2/6-311+G(d,p)

FrequenciesExp.MP2B3LYPHarmAnharmIRintPED/%Assignationν1540571.86591.88511.8816.73D(3, 9, 11, 12)(9.3), D(10, 9, 11, 12)(11.6)furan ring and hydroxywagging out-planeν2691720.79747.00682.0476.63D(2, 3, 4, 8)(11.8), D(2, 3, 9, 10)(12.4), D(10, 9, 11, 12)(12.8)carboxyl wagging out-planeν3765760.59810.15760.5712.19D(2, 3, 4, 8)(13.7), D(9, 3, 4, 8)(19.4), D(8, 4, 5, 1)(10.7)furan ring and carboxyl torsion out-planeν41 1181 099.521 133.681 093.62127.91R(1, 5)(11.4), R(4, 5)(14.0), A(1, 2, 7)(12.0)furan ring deformationν51 1661 161.331 195.731 143.5113.12A(3, 4, 8)(16.7), A(5, 4, 8)(16.9), A(9, 11, 12)(13.5)H of furan rocking + hydroxyl rockingν61 5931 587.491 540.761 565.8329.97R(3, 4)(12.6), A(3, 2, 7)(10.4)furan ring stretchν71 7701 723.841 724.421 761.40463.90R(3, 9)(13.3), R(9, 10)(24.2), A(3, 9, 11)(10.3), A(9, 11, 12)(12.3)COstretch+CCstretch+hydroxy scissoringν83 5893 620.793 626.003 583.1795.08R(11, 12)(93.2)hydroxyl stretch

Harm: 諧性頻率, AnHarm: 非諧性頻率, D: 二面角, A: 鍵角, R: 鍵長,ν1振動D(3, 9, 11, 12)(9.3)表示由C3，C9，O11，H12四個原子組成的二面角扭轉(zhuǎn)振動勢能占總能量的9.3%, 其余類推

Ham: Harmonic frequency; Anham: Anharmonic frequency; D: Dihedral angle; A: Bond angle; R: Bond length;ν1vibration mode D(3,9,11, 12)(9.3) expresses the torsional potential energy of dihedral angle composed of C3, C9, O11, H12four atoms that is 9.3% of total energy, and so on.

圖3 B3LYP/6-311+G(d, p)計算得到的紅外光譜(a)及局部放大的圖(b)

Fig.3ThecalculatedIRspectrumatB3LYP/6-311+G(d,p) (a)andthepartialenlarged(b)

圖4 3-呋喃甲酸氣相實驗紅外光譜(引自http://202.127.145.134/scdb/)

2 二聚體分子構(gòu)型及其紅外光譜

2.1 二聚體分子間相互作用

圖5 單晶中及MP2優(yōu)化后二聚體

2.2 二聚體分子間相互作用NBO分析

計算二聚體的結(jié)合能時避免不了基組重疊誤差, 可通過完全均衡校正(counterpoise procedure)方法消除之[18], 通過上述方法得到的二聚體的結(jié)合能為-130.55 kJ·mol-1, 即每個氫鍵提供65.27 kJ·mol-1的結(jié)合能，該值遠(yuǎn)大于一般的分子間作用力，表明兩分子之間存在較強(qiáng)的相互作用，不管是單晶還是計算優(yōu)化得到的二聚體分子都保持中心對稱，氫鍵使得二聚體能量降低, 構(gòu)型更穩(wěn)定, 可以預(yù)計將3-呋喃甲酸做壓片處理, 主要是以這樣的二聚體存在。為了進(jìn)一步探討其相互作用的本質(zhì), 我們通過二級微擾理論分析了給體—受體軌道的相互作用[19], 獲得了電荷轉(zhuǎn)移及二級穩(wěn)定化能等參數(shù)(數(shù)據(jù)見表3), 二階穩(wěn)定化能與軌道間的作用力成正相關(guān)，二階穩(wěn)定化能越大, 則供體給體軌道相互作用越強(qiáng), 供體軌道向受體軌道提供的電子越多。由表3可知, 二聚體中兩個強(qiáng)氫鍵, 即O1—H12…O14和O2…H24—O13, 以O(shè)2…H24—O13為例, O2提供兩對孤對電子, 與反鍵軌道BD*[H24—O13]作用, 分別形成35.4及86.0 kJ·mol-1的二級穩(wěn)定化能, 故該氫鍵的總的二級穩(wěn)定化能為121.4 kJ·mol-1, 在形成二聚體的過程中, 羰基上O2的孤對電子向反鍵BD*[O13—H24]軌道轉(zhuǎn)移0.067個電子電量, 并且這些電荷在反鍵BD*[H24—O13]主要分布在H24上(占比為77.88%), 分布在O13原子上的只占22.12%, 同樣氫鍵O1—H12…O14 的電子轉(zhuǎn)移及二級穩(wěn)定化能也完全相同。經(jīng)自然鍵軌道分析單體中羰基O2的孤對電子所占據(jù)軌道的雜化狀態(tài)為sp99.99雜化型的軌道, 該軌道幾乎全由2p軌道組成, 形成二聚體后, 相同軌道雜化類型變成了sp30.15, 很明顯2p軌道成分減小, 而2s軌道成分增加, 加強(qiáng)了給體與受體軌道的有效重疊(圖6), 軌道間的相互作用增大。由此可見, 該二聚體的分子間氫鍵主要來自于羰基氧原子的孤對電子與相鄰分子羧基上羥基的反鍵軌道的相互作用。

表2 二聚體中的鍵參數(shù)

圖6 LP[O2]給體軌道與BD*[O13—H24]受體軌道的二維(a)及三維(b)重疊示意圖

Fig.6StereogramandplanargraphofthedonororbitalLP[O2]andacceptororbitalBD*[O13—H24]

表33-呋喃甲酸二聚體電荷轉(zhuǎn)移(CT)、給體受體軌道以及二階穩(wěn)定化能

Table3Thechargetransfer，donorandacceptororbital(Фi, Фj)andsecondorderstabilizationenergy(ΔE2)

CT(e)Фi→ФjΔE2/(kJ·mol-1)0.067LP(1)O2→BD*(1)O13—H2435.42LP(2)O2→BD*(1)O13—H2486.000.067LP(1)O14→BD*(1)O1—H1235.45LP(2)O14→BD*(1)O1—H1285.95

Фi： 給體軌道, Фj： 受體軌道

Φi: Donor orbit;Φj: Acceptor orbit

另外我們還計算了壓強(qiáng)為1 atm, 不同溫度下二聚體的自由能變, 所得結(jié)果列在附表4中。溫度為300 K, 壓強(qiáng)為1 atm時, 3-呋喃甲酸分子形成二聚體時, Gibbs自由能變?yōu)?14.35 kJ·mol-1, 從熱力學(xué)第二定律可知, 兩個呋喃甲酸分子可自發(fā)生成二聚體。當(dāng)溫度升高到500 K時, Gibbs自由能由負(fù)變正, 說明該條件下, 二聚體將自發(fā)分解為兩個呋喃甲酸分子, 這從熱力學(xué)角度給出了常溫(300 K)下呋喃甲酸通過分子間作用力形成二聚體是有利的。另外根據(jù)公式ΔG=ΔH-TΔS, ΔG與ΔH成正相關(guān), 而與TΔS成負(fù)相關(guān), 由于反應(yīng)物是兩個單分子, 反應(yīng)后產(chǎn)物為一個二聚體分子, 混亂度減小, 故不同溫度下熵變ΔS基本保持不變且為負(fù)值, 溫度升高有利于ΔG的增加, 從表中可以看出, 焓變隨溫度升高而增大, 因此溫度越高ΔG越正, 越不利于二聚體的穩(wěn)定。

2.3 二聚體氫鍵對紅外光譜的影響

呋喃甲酸的晶體結(jié)構(gòu)表明晶胞中分子都是平行排列的，每個分子都被其他分子所包圍，不可避免要受到分子間作用力影響，當(dāng)樣品經(jīng)研磨與KBr形成壓片時，原先的有序結(jié)構(gòu)將被破壞，會形成各種分子聚集體，但由于以氫鍵結(jié)合的二聚體比較牢靠，故該構(gòu)型將會是占優(yōu)勢的存在形式，所以我們通過二聚體之間存在的作用力模擬其他分子對紅外光譜的影響。二聚體中兩個羥基應(yīng)具有相同的振動頻率及相同的對稱性，具備了費(fèi)米共振的條件，使得振動頻率發(fā)生分裂，在非諧振子模型下M06-2X泛函計算的O—H伸縮振動位于3 180以及2 948 cm-1處，而實驗值為3 210及2 901 cm-1，誤差分別為30以及47 cm-1，羰基的伸縮振動頻率實驗值為1 675 cm-1, 而M06-2X得到的非諧振頻率為1 691 cm-1，吻合得很好, 圖7為M06-2X計算得到的二聚體非諧性IR光譜, 圖8為固態(tài)呋喃甲酸的實驗紅外光譜, 兩者在500～2 000 cm-1范圍內(nèi)不管是紅外光譜的強(qiáng)度還是振動頻率都較為吻合, 但羥基的透光率計算值與實驗值相差較大, 這是由于量子化學(xué)對于弱相互作用的計算缺乏合適的參數(shù)、普適的力場、合理的色散校正項等因素, 使得計算精度較差造成的, 另外實際固體物質(zhì)存在的方式多樣, 除了此處的的二聚體外, 還存在其他二聚體及多聚體, 這些因素也使計算結(jié)果出現(xiàn)偏差； 圖7，圖8在2 000～3 000 cm-1之間有一些吸收峰，這應(yīng)該是各種泛頻、合頻峰，二聚體部分泛頻譜數(shù)據(jù)見附表6。經(jīng)計算振動量子數(shù)對應(yīng)的0→2紅外躍遷的倍頻吸收峰強(qiáng)度很小，沒有超過1.0 km·mol-1的，而基頻之間形成的合頻是造成這些峰的主因，如3 190.5 cm-1的峰是1 506.4 cm-1(呋喃環(huán)的變形振動)及1 691.1 cm-1(羰基伸縮振動)的和頻造成的，對應(yīng)強(qiáng)度為45.26 km·mol-1，2 851.5 cm-1的峰是1 435.2 cm-1(羥基氫的面內(nèi)搖擺)及1 424.3 cm-1(羥基氫的面內(nèi)搖擺)的和頻造成的，對應(yīng)強(qiáng)度為114.18 km·mol-1，2 730.3 cm-1的峰是1 435.2 cm-1(羥基氫的面內(nèi)搖擺)及1 301.1 cm-1(羥基氫的反對稱面內(nèi)搖擺)的和頻造成的，對應(yīng)強(qiáng)度為60.98 km·mol-1，2 673 cm-1的峰是1 375.2 cm-1(呋喃環(huán)上的氫搖擺振動)及1 309.1 cm-1(羥基氫的反對稱面內(nèi)搖擺)的和頻造成的，對應(yīng)強(qiáng)度為37.55 km·mol-1，2 612 cm-1的峰是1 308.2 cm-1(羥基氫的反對稱面內(nèi)搖擺)及1 309.1 cm-1(羥基氫的反對稱面內(nèi)搖擺)的和頻造成的，對應(yīng)強(qiáng)度為40.90 km·mol-1。由于二聚體分子間是通過氫鍵而不是化學(xué)鍵結(jié)合的，其剛性降低，非諧性因素增大，與之相關(guān)的合頻峰的強(qiáng)度也隨之增大，在單體中不太明顯的這些峰在二聚體中已很明顯，與實驗譜圖較為吻合。

圖7 M06-2X/6-311+G(d, p)下得到的紅外光譜

圖8 3-呋喃甲酸固相實驗紅外光譜

Fig.8ThesolidexperimentalIRspectrumof3-furoicacid(quotedfromhttp://202.127.145.134/scdb/)

3 結(jié) 論

運(yùn)用雜化密度泛函及二級微擾方法對3-呋喃甲酸的單體、二聚體構(gòu)型及紅外光譜進(jìn)行了計算, 進(jìn)而計算得到了各振動模式的勢能分布, 指認(rèn)了對應(yīng)的振動模式。利用自然鍵軌道理論(NBO)討論了體系中Wiberg鍵級、C原子的雜化特點、軌道間的相互作用以及二聚體的結(jié)合能及二級穩(wěn)定化能, 探討了二聚體相互作用的本質(zhì)。單分子的計算頻率與氣相分子的實驗紅外譜圖相似，但實際固體中由于存在多種二聚體、多聚體，使得羥基的紅外吸收峰變寬且強(qiáng)度降低，盡管缺乏精準(zhǔn)的弱相互作用的計算參數(shù)及合理的色散校正項，但非諧性條件下二聚體的計算結(jié)果與固態(tài)譜圖較為相符，說明在固態(tài)中以氫鍵結(jié)合的二聚體構(gòu)型占優(yōu)勢。

輔助材料(SupportingInformation)附表1 6-311+G(d, p)基組下3-呋喃甲酸的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)，附表2 3-呋喃甲酸異構(gòu)化反應(yīng)各物種總能量(Et/a.u.)及相對能量(Er/kJ·mol-1)，附表3 B3LYP/6-311+G(d, p)及MP2/6-311+G(d, p)計算獲得的3-呋喃甲酸單分子各振動校正后的頻率(cm-1), 紅外強(qiáng)度(IRint/km·mol-1), PED(%)和振動指認(rèn)，附表4 二聚體熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)隨溫度的變化值，附表5 單體0→2振動躍遷的泛頻及強(qiáng)度，附表6 單體、二聚體基頻形成的部分合頻及強(qiáng)度，附圖1 3-呋喃甲酸晶胞，這些材料可以免費(fèi)從本刊網(wǎng)站上下載。