方紫焱

(1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387； 2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，簡(jiǎn)稱HA)是自然界中生物骨組織的構(gòu)成要素，隨著科技和醫(yī)學(xué)的不斷前行，人工合成的羥基磷灰石(HA)也變得越來(lái)越多，它可以憑借自身的生物相容性、生物活性、骨傳導(dǎo)性在骨治療上發(fā)揮重要的作用。過(guò)去的二十年中，羥基磷灰石在骨和牙齒植入、吸附重金屬等領(lǐng)域均有報(bào)道[1-3]。但在實(shí)際應(yīng)用中，不容忽視的是羥基磷灰石自身存在的機(jī)械性能不佳、使用中容易團(tuán)聚、使用后回收困難等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)極大的限制了它的廣泛應(yīng)用。所以，將羥基磷灰石納米粒子與合適的載體進(jìn)行復(fù)合，可以充分發(fā)揮羥基磷灰石的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)在應(yīng)用過(guò)程中的不足。本文綜述了羥基磷灰石復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、力學(xué)領(lǐng)域、吸附分離以及新材料研發(fā)等方面的應(yīng)用進(jìn)展。

1 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

骨科治療中，由于疾病、創(chuàng)傷和損傷等原因，需要新的人工骨移植作為治療手段，可植入性骨替代物在嚴(yán)重骨缺損中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，由聚合物作為基體，HA作為填充劑組成的復(fù)合材料被認(rèn)為是同種異體移植物、致密陶瓷生物材料等這些傳統(tǒng)材料的最具潛力的替代物[4]。Jackson等[5]通過(guò)不同聚氨酯和HA配比，制備出了聚氨酯/HA復(fù)合材料，經(jīng)細(xì)胞測(cè)試表明該復(fù)合材料可促進(jìn)體外細(xì)胞粘附，增殖以及成骨分化。Lian等[6]制備了一系列具有不同HA與明膠比例的新型HA納米線/明膠復(fù)合膜，二者比例為7∶3時(shí)復(fù)合膜上的小鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞的成骨分化優(yōu)于其余膜，因此該比例的復(fù)合膜具有作為骨修復(fù)和再生的骨替代物的潛力。Zhang等[7]成功制備了新型超長(zhǎng)羥基磷灰石微管(HMT)/殼聚糖(CHS)復(fù)合支架。通過(guò)使用硫酸慶大霉素(GS)作為模型藥物，與CHS-羥基磷灰石納米棒支架和純殼聚糖支架相比，HMT-CHS復(fù)合支架具有較高的載藥量，表現(xiàn)為持續(xù)的藥物釋放行為和高抗菌活性。Zou等[8]制備了HA增強(qiáng)的聚碳酸亞丙酯(PPC)復(fù)合材料，體外細(xì)胞培養(yǎng)表明該復(fù)合材料是細(xì)胞附著和生長(zhǎng)的有利模板。通過(guò)兔股骨defects缺損的體內(nèi)植入證實(shí)了HA/PPC復(fù)合材料具有良好的生物相容性和逐步生物降解性，可以引導(dǎo)骨再生。

2 在力學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來(lái)，以HA作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料得到了較快的發(fā)展。HA常用作添加劑與其他材料復(fù)合，進(jìn)而改善復(fù)合材料的機(jī)械性能。Verma等[9]通過(guò)微波加工路線制造納米HA增強(qiáng)的聚己內(nèi)酯(PCL)復(fù)合泡沫。在PCL中添加5wt%至20wt%的納米HA作為增強(qiáng)材料制備出了HA/PCL復(fù)合泡沫。通過(guò)測(cè)試表明力學(xué)性能得到了一定程度的提升，與純PCL泡沫相比，使用20wt%HA的HA/PCL復(fù)合泡沫拉伸、硬度、撓曲強(qiáng)度分別高145.90%，52%和96%。利用微波能量制造復(fù)合材料是一種快速而新興的制造途徑。Verma等[10]利用微波能量制備了納米HA增強(qiáng)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)復(fù)合材料。研究表明，加入20wt%的納米HA填料，UHMWPE/HA復(fù)合材料的楊氏模量，極限抗拉強(qiáng)度，撓曲強(qiáng)度和硬度的相對(duì)百分比增長(zhǎng)分別為70.65%，35.52%，42.84%和39.24%。Okada等[11]將殼聚糖(CS)-NaH2PO4溶液在含鈣離子的凝固浴中凝固得到單纖維，再用氫氧化鈉溶液處理，在纖維基質(zhì)中形成HA，制備CS/HA復(fù)合纖維。隨著濕潤(rùn)劑磷酸二氫鈉的增加直至0.03 mol，殼聚糖分子的取向以及CS與HA之間的相互作用發(fā)生了變化，機(jī)械性能得到改善。Chakravarty等[12]研究了用聚乳酸(PLA)和納米HA增強(qiáng)的龍蝦殼廢殼幾丁質(zhì)在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有潛在優(yōu)越的機(jī)械性能。使用離子液體乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽([C2mim][OAc])作為溶劑制備了幾丁質(zhì)/PLA/納米HA復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)添加納米HA可將復(fù)合材料的強(qiáng)度提高至140%，斷裂伸長(zhǎng)率提高至465%。Ran等[13]采用原位沉淀方法合成殼聚糖-s蠶絲纖維蛋白/羥基磷灰石(CS-TSF/HA)水凝膠， 在不改變成分、形態(tài)、粗糙度和晶體結(jié)構(gòu)的情況下，CS-TSF/HA復(fù)合材料的彈性模量和斷裂強(qiáng)度等力學(xué)性能可以隨著在甲醇中處理時(shí)間的變化而不斷變化，CS-TSF/HA復(fù)合材料的彈性模量在250至400 MPa之間，而斷裂強(qiáng)度在45至100 MPa之間。

3 在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

HA由于其無(wú)毒無(wú)害和自身結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性常用于吸附領(lǐng)域，但是在單獨(dú)使用時(shí)不可避免團(tuán)聚、吸附效率受限和吸附后不易回收等缺點(diǎn)，所以通常與較為理想的載體結(jié)合成復(fù)合材料。Dong等[14]采用原位沉淀法將HA與MnO2復(fù)合，得到HA/MnO2復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)考察溶液的pH、腐殖酸等共存物質(zhì)和競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子(Ca2+、Mg2+)、初始溶質(zhì)濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素發(fā)現(xiàn)溶液的pH值以及共存的Ca2+、Mg2+對(duì)Pb2+的去除沒(méi)有明顯影響，HA/MnO2復(fù)合材料是一種從水溶液中去除鉛離子有效的吸附劑。Sun等[15]使HA納米粒子原位形成于殼聚糖(CS)基體中制備了HA/CS復(fù)合膜。通過(guò)改變pH值、初始溶菌酶(LZ)濃度和吸附時(shí)間，研究了HA/CS復(fù)合膜對(duì)LZ的吸附行為。結(jié)果表明，復(fù)合膜具有較高的LZ吸附量，達(dá)到203.9 mg/g。并且此復(fù)合膜具有較高的解吸能力，在吸附和解吸的第四個(gè)循環(huán)中仍然保持了94%的吸附能力和93%的解吸能力。Fu等[16]在NaOH-尿素水溶液中采用便捷的綠色聲化學(xué)途徑合成了纖維素/HA納米復(fù)合材料。使用血紅蛋白(Hb)作為模型蛋白質(zhì)，研究了纖維素/HA納米復(fù)合材料的蛋白質(zhì)吸附特性。在Hb初始濃度為4.0 mg時(shí)纖維素/HA納米復(fù)合材料的蛋白質(zhì)吸附量達(dá)到321.5 mg/g，且吸附平衡時(shí)吸附量達(dá)到343.2 mg/g，吸附百分比最高達(dá)到80.9%。Raghav等[17]以HA為原料合成了獨(dú)特的立方型棒狀生物高分子復(fù)合材料即新型果膠HA。由于其獨(dú)特的形狀可提供更大的表面積，與其他HA吸附劑相比，該復(fù)合材料對(duì)氟的吸附能力較強(qiáng)。綜合研究表明，該復(fù)合材料可作為一種高效的吸附劑，用于飲用水和其他水源的氟去除。

4 在新材料研究領(lǐng)域的應(yīng)用

在科技信息不斷進(jìn)步的今天，對(duì)新材料的開(kāi)發(fā)及其相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用方面的探究從未止步，人類對(duì)于研發(fā)新材料以滿足不斷提升的工業(yè)和生活方面的需求依舊十分強(qiáng)烈。Xue等[18]通過(guò)原位合成和乳化-交聯(lián)工藝的協(xié)同作用制備了新型聚乙烯醇/羥基磷灰石(PVA/HA)的仿生復(fù)合微球，當(dāng)摻入20wt%的HA時(shí)，制得的PVA/HA復(fù)合微球呈現(xiàn)平均粒徑約為39.0 μm，具有高分散性和均勻的微觀結(jié)構(gòu)，此時(shí)也表現(xiàn)出最佳的藥物釋放行為。李全[19]采用乙酸鈉為新模板劑，結(jié)合回流-水熱法制備了新型納米結(jié)構(gòu)HA，在此基礎(chǔ)上采用溶劑澆鑄/真空揮發(fā)/粒子瀝濾法，以二氧六環(huán)為溶劑，氯化鈉為致孔劑，制備了HA/聚乳酸多孔復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有兩級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)改變氯化鈉的粒徑大小和溶劑揮發(fā)溫度可以對(duì)材料的兩級(jí)孔徑進(jìn)行調(diào)控。朱開(kāi)平等[20]首先使硼酸鹽玻璃在磷酸鹽溶液中的原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備了多殼層介孔中空HA，再在HA表面包覆一層敏感型殼聚糖，合成了一種具有良好藥物緩釋和pH敏感型特性的新型復(fù)合藥物載體材料。釋藥結(jié)果表明：中空HA在釋藥初期產(chǎn)生了突釋現(xiàn)象，包覆殼聚糖后，復(fù)合載體的釋藥量和釋藥速率顯著下降。Xue 等[21]在油包水乳液中，制備了聚乙烯醇/硅/羥基磷灰石(PVA/SiO2/HA)新型三元復(fù)合微球。SEM結(jié)果表明，PVA/SiO2/HA復(fù)合微球的球形規(guī)則，分散性好。與雙組分微球(PVA/SiO2和PVA/HA復(fù)合微球)相比，PVA/SiO2/HA復(fù)合微球?qū)}酸萬(wàn)古霉素(VH)的負(fù)載能力和緩釋能力均有增強(qiáng)。

5 結(jié)語(yǔ)

總之，羥基磷灰石復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)、力學(xué)、吸附分離以及新材料研發(fā)等領(lǐng)域的研究中已經(jīng)顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。隨著當(dāng)代材料、生物、能源、信息與環(huán)境之間的相互影響以及深刻變化，以羥基磷灰石為基礎(chǔ)，孜孜以求高性能、多功能、智能化新材料及其結(jié)構(gòu)高效演化體系，以適應(yīng)醫(yī)學(xué)、工業(yè)、環(huán)保等高端領(lǐng)域是重要的發(fā)展趨勢(shì)。