陶 洋，張 璨，孫永軍

(南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，江蘇 南京 211816)

在工業(yè)生產(chǎn)中，水資源是重要組成部分。在工業(yè)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的廢水含有大量有毒有害且難降解的物質(zhì)，若不合理有效處理，直接排放到自然環(huán)境中，將在一定程度上污染大氣、河流和土壤，影響生態(tài)平衡，不利于可持續(xù)發(fā)展。這就需要選擇合適的處理方法和技術(shù)對工業(yè)廢水進(jìn)行有效處理[1]。非均相Fenton催化氧化反應(yīng)是一種極具代表性的高級氧化技術(shù)，其反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH可以無選擇地破壞有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)。相比均相Fenton反應(yīng)，非均相Fenton反應(yīng)具有可循環(huán)利用、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、pH響應(yīng)范圍寬、不產(chǎn)生鐵泥以及易于固液分離等優(yōu)點(diǎn)[2]。

1 非均相Fenton反應(yīng)機(jī)理

目前關(guān)于非均相類Fenton反應(yīng)機(jī)理主要有兩種：自由基機(jī)理和高價(jià)鐵機(jī)理。

自由基機(jī)理是指催化劑表面Fe2+與過氧化氫反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，羥基自由基通過與雙鍵或芳環(huán)親電加成、從烷基或羥基上抽氫、發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)3種方式降解有機(jī)污染物。

Mn++H2O2→M(n+1)++·OH+OH-

M(n+1)++H2O2→Mn++HOO·+H+

M(n+1)++HOO·→Mn++O2+H+

·OH+organics→CO2+H2O

(M為包括Fe、Cu、Ce、Cr、Co、Mn在內(nèi)的存在多種氧化形態(tài)的金屬元素)

高價(jià)鐵機(jī)理則認(rèn)為催化反應(yīng)的活性物種為高價(jià)鐵氧中間體，例如FeO3+、高價(jià)鐵復(fù)合物等。目前為止無直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)區(qū)分自由基機(jī)理和高價(jià)鐵機(jī)理，在文獻(xiàn)中所提多為自由基機(jī)理[3]。

2 非均相類Fenton技術(shù)優(yōu)化方向

2.1 引入外場

2.1.1 光-Fenton反應(yīng)

在紫外光條件下的類芬頓反應(yīng)式為:

R·+O2→ROO+→CO2+H2O

H2O2+hv→2HO

光-Fenton法將紫外光、可見光等光源引入到Fenton反應(yīng)中形成UV -Fenton系統(tǒng)，紫外光和亞鐵離子對 H2O2催化分解存在協(xié)同效應(yīng)，可以在很大程度上改善 Fenton試劑氧化性[4]。

王柯陽等[5]在鐵酸鉍催化類Fenton及光Fenton體系降解諾氟沙星實(shí)驗(yàn)中，單獨(dú)光照、鐵酸鉍光催化體系、鐵酸鉍催化光Fenton體系在20 min 時對諾氟沙星的降解率分別為 2%、4%和99%，通過比較在此三種情況下的不同降解率證明，在鐵酸鉍催化類Fenton體系中增加光照，諾氟沙星的降解效果更好，鐵酸鉍催化類Fenton使污染物在短時間內(nèi)得到高效降解。猜測其反應(yīng)機(jī)理為光能激發(fā)鐵酸鉍產(chǎn)生空穴電子，一方面促進(jìn)H2O2的降解，另一方面也促進(jìn)了 Fe3+向 Fe2+的轉(zhuǎn)化，從而提高非均相光-Fenton體系中·OH 的產(chǎn)生效率，提高諾氟沙星降解效率[6]。

同時，光-Fenton技術(shù)在中試規(guī)模研究的MBR預(yù)處理后可以使抗生素廢水完全礦化。并且，光-Fenton工藝可以作為一種可靠的預(yù)處理手段，它能夠大大提高難降解廢水的可生化性[7]。

但是光-Fenton技術(shù)在高效氧化降解廢水的同時，卻也存在太陽能利用率低，能耗大，設(shè)備費(fèi)用高的缺點(diǎn)[4]。

2.1.2 超聲-Fenton反應(yīng)

在超聲條件下的類芬頓反應(yīng)式為:

H2O+超聲波→·OH+ ·H

·H+H2O2→·OH+H2O

超聲在Fenton體系中起傳質(zhì)和攪拌作用，促進(jìn)Fe2+和·OH 擴(kuò)散，使其更充分地與污染物接觸并發(fā)生反應(yīng)，并且在超聲條件下，空化氣泡數(shù)量不斷增加，加強(qiáng)壓力沖擊，釋放更多能量，增加·OH的產(chǎn)生率,提高污染物的降解率[8]；同時Fe2+或系統(tǒng)中產(chǎn)生的Fe3+還能對超聲空化產(chǎn)生·OH 起催化作用。因此，超聲-Fenton 具有協(xié)同作用[9]。

Hou等[10]使用超聲-Fenton技術(shù)，以四環(huán)素為目標(biāo)污染物，處理60 min后其去除率達(dá)到 93.6%。王藝等[11]針對丙烯腈廢水的實(shí)驗(yàn)報(bào)告中證明超聲后的降解率明顯高于無超聲輔助時的降解率，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到120 min時，反應(yīng)穩(wěn)定，丙烯腈在超聲-非均相 Fenton 法條件下，丙烯腈降解率達(dá)到 86.1%。戴麗雅等[12]針對含金尾礦處理方法提出了一種利用超聲-Fenton耦合來處理含金尾礦的新型方法，實(shí)驗(yàn)表明在反應(yīng)條件為：超聲功率250 W，pH值=3，T = 80℃，n (H2O2)/n(Fe2+) = 10.9∶1時，逐滴滴加0.5 mol/L的H2O2，超聲協(xié)同反應(yīng)40 min后，COD的去除率最佳可達(dá)92.26%，出水色度從800倍降為1倍。

超聲-Fenton法處理成本低、操作簡單、反應(yīng)物易得，在去除毒害大、難降解有機(jī)廢水方面具有巨大潛能。但由于能量轉(zhuǎn)化效率較低，能耗較高，所以還未在實(shí)際中大規(guī)模應(yīng)用[4]。

2.1.3 電-Fenton反應(yīng)

在電解條件下的類芬頓反應(yīng)式為:

反應(yīng)過程中，水分子在陽極被氧化，產(chǎn)生少部分·OH,同時在酸性介質(zhì)中，陰極不斷將O2還原為 H2O2：

H2O→OH+H++e-

O2+2H++2e-→H2O2·

在一些電芬頓反應(yīng)系統(tǒng)中，F(xiàn)e2+可通過鐵質(zhì)陽極溶解產(chǎn)生：

Fe-2e-→Fe2+

Fe2+和 H2O2反應(yīng)生成·OH，進(jìn)而氧化分解有機(jī)物：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

·OH+RH →·R+H2O

由芬頓反應(yīng)生成的或介質(zhì)中已經(jīng)存在的Fe3+，可以通過多種反應(yīng)途徑再生為 Fe2+，包括與 H2O2或有機(jī)物中間產(chǎn)物反應(yīng)，以及陰極的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

Fe3++H2O2→Fe2++ ·HO2+H+

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

Fe3++ ·R→Fe2++R+

Fe3++e-→Fe2+

電-Fenton法是一種高級氧化技術(shù)可以有效降解復(fù)雜有機(jī)物，其中電極材料是影響其降解效率的主要因素。古振澳等[13]將苯酚作為模擬污染物，選用泡沫鎳電極作為陰極，以H2O2濃度為指標(biāo)，探究pH值、電流密度、曝氣速率及電極間距對其催化產(chǎn)H2O2性能的影響，并研究其降解效果。結(jié)果表明，泡沫鎳陰極性能優(yōu)異，在最優(yōu)條件下pH值=3，電流密度i=3 mA/cm2，曝氣量10 L/h，電極間距3 cm，反應(yīng)1 h后H2O2濃度可達(dá)45 mg/L。使用泡沫鎳作為陰極降解苯酚廢水,研究了Fe2+投加量對去除率的影響。在最佳Fe2+投加量(40 mg/L)下，反應(yīng)2 h后苯酚及COD去除率分別達(dá)到95%和80%。Zhu Yingshi等[14]在研究以三維泡沫鎳為陰極，以石墨為對照組，在強(qiáng)化氧傳質(zhì)反應(yīng)器中，有效地原位生成過氧化氫。泡沫鎳陰極產(chǎn)生的過氧化氫濃度為780.63 μmol/L，在60 min內(nèi)對羅丹明B(RhB)的去除率達(dá)到92.5%。

2.2 改變非均相類Fenton催化劑種類

2.2.1 鐵氧化物

鐵氧化物是經(jīng)典的非均相類Fenton催化劑，廉價(jià)易得、對環(huán)境無較大危害、活性高，且部分鐵氧化物具有磁性，便于回收。目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的鐵氧化物主要有Fe3O4、α-Fe2O3、β-Fe2O3、FeOOH等[3]。

F2O3是鐵元素在地殼中的重要形態(tài)，是多種自然鐵礦石的主要成分。氧化鐵價(jià)格低廉、容易獲取、形貌穩(wěn)定、催化活性高、比表面積大、可循環(huán)，是一種具有應(yīng)用前景的芬頓催化劑，按其晶體結(jié)構(gòu)可分為赤鐵礦(α-Fe2O3)、β-Fe2O3和磁赤鐵礦(γ- Fe2O3)三種。楊鎮(zhèn)杉等[15]以苯酚為目標(biāo)污染物，研究α-Fe2O3/CuO/rGO 復(fù)合材料對苯酚的催化降解性能，實(shí)驗(yàn)表明：在pH值=5.8，雙氧水的初始濃度為40 mmol/L，催化劑投加量為1.0 g/L條件下，降解90 min 時，在α-Fe2O3/CuO/rGO 對0.1 g/L苯酚的去除率達(dá)到100%；在降解180 min 時 TOC 的去除率約70%。

Fe3O4具有優(yōu)秀的催化活性、可磁性分離特性、良好的熱穩(wěn)定性、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，也是很常見的的非均相類Fenton催化劑。王曉瑾等[16]采用溶劑熱法成功制備出磁性Fe3O4納米微球，與H2O2構(gòu)建類芬頓體系，去除印染廢水中的一種典型陽離子染料-羅丹明B。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)H2O2用量為140 mmol/L，磁性Fe3O4納米粒子投加量為1.2 g/L，溫度為30℃，pH值=3，羅丹明B初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時，反應(yīng)30 min可去除90%，反應(yīng)60 min后已基本完全去除。

鐵氫氧化物(例如FeOOH)也可用作非均相類Fenton催化劑。依據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)不同可分為針鐵礦、四方纖鐵礦、纖鐵礦和六方纖鐵礦。

2.2.2 其他金屬元素化合物

其他金屬元素主要有Cu、Ce、Cr、Co、Mn等。

以Cu元素為例，為處理高色度、高鹽含量、高溫度、難降解的印染工業(yè)產(chǎn)生的廢水，康琳等[17]采用陶瓷膜分散法制備了類球形 Cu2O 類Fenton催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cu2O用量為0.5 g/L、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)用量為 5 mL/L，在75℃下反應(yīng)4 min，對濃度為15 mg/L羅丹明B溶液脫色率達(dá)到100%。當(dāng)反應(yīng)溫度升高，染料的脫色率和脫色的速率均增大，溫度達(dá)到75℃時反應(yīng)速率常數(shù)k與室溫條件下相比提高了60倍。且染料廢水中無機(jī)鹽在催化過程中產(chǎn)生大量活性氯基團(tuán)，對Cu2O催化降解染料有明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)NaCl濃度為0.2 mol/L時，可使染料在室溫下，反應(yīng)30 min就可使染料完全脫色，且Cu2+的流失量小于 0.6 mg/L，滿足排放要求。

近年來金屬錳氧化物研究也很火熱,特別是對二氧化錳進(jìn)行了廣泛深入研究，而Mn3O4作為另一種潛在的多功能性錳系氧化物尚未被系統(tǒng)研究。王文濤等[18]對近五年來該材料的研究方向及應(yīng)用做了整理歸納，發(fā)現(xiàn)納米Mn3O4多與導(dǎo)電性良好的碳材料相結(jié)合作為超級電容器電極材料來研究，該材料用作催化劑與類Fenton反應(yīng)相結(jié)合降解有機(jī)廢水。

2.3 催化劑載體的選擇

2.3.1 有機(jī)材料

黃超等[19]提出以有機(jī)膨潤土負(fù)載納米零價(jià)鐵還原-類芬頓氧化可以有效降解 2，4-二氯苯酚。氯酚類有機(jī)物是水體和土壤中常見的有機(jī)污染物，廣泛應(yīng)用于煉油、煉焦、印染和塑料等行業(yè)，但氯酚類有機(jī)物毒性強(qiáng)，難以降解，會致癌致畸、致突變。2，4-二氯苯酚(2，4-DCP) 是典型的氯酚類污染物，實(shí)驗(yàn)證明聯(lián)合有機(jī)膨潤土修飾 NZVI 吸附還原技術(shù)與類芬頓氧化技術(shù)去除2，4-DCP及其降解產(chǎn)物具有很大的潛力。

金屬有機(jī)骨架化合物MOFs是一種由有機(jī)配體和金屬節(jié)點(diǎn)連接形成的具周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維多孔材料。MOFs 材料具有以下優(yōu)勢和特點(diǎn)：(1)MOFs結(jié)構(gòu)組成具有多樣性，具體表現(xiàn)在材料的有機(jī)配體選擇多樣性及其金屬離子的種類具有多樣性，(2)高結(jié)晶性，(3)多孔性和大比表面積，(4)具有規(guī)律的孔道結(jié)構(gòu)，(5)具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。MOFs兼具分子篩和半導(dǎo)體的性質(zhì)，首先其具有與分子篩相類似的三維拓補(bǔ)結(jié)構(gòu),且其結(jié)構(gòu)中的金屬-氧單元可以看做由有機(jī)配體連接的分立的半導(dǎo)體量子點(diǎn),具有類似半導(dǎo)體的性質(zhì)，所以MOFs在光催化和非均相Fenton等多個領(lǐng)域均有廣泛研究[20]。

同時Nafion膜也是一種很好的催化劑載體，是一種由全氟磺酸陰離子聚合物構(gòu)成的陽離子交換膜，耐熱、耐腐、強(qiáng)度大，Nafion膜固定效果好且催化氧化效率高，pH值提高到10.2，催化劑可重復(fù)使用，且催化活性并未降低，但膜材料昂貴難以推廣。

此外還有一些高分子有機(jī)化合物物如海藻酸鈉、膠原纖維也可作為固定載體，但高分子載體在活性自由基下的穩(wěn)定性還需進(jìn)一步探討。

2.3.2 無機(jī)材料

無機(jī)材料主要有沸石、碳材料、氧化鋁、分子篩等。

韓曉琳等[21]自制以Al2O3為載體的Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑與H2O2構(gòu)建非均相類Fenton催化體系，在對化工綜合廢水處理實(shí)驗(yàn)的結(jié)果中表明，在該體系中催化氧化反應(yīng)的最佳條件為: 反應(yīng)時間T=120 min，溶液pH值=3.0～9.0，H2O2濃度=3‰。在此最佳反應(yīng)條件下，該非均相類芬頓催化體系對化工綜合廢水的處理效果能保持3個月，具有一定長效性和穩(wěn)定性。

為解決傳統(tǒng)鐵基Fenton催化劑在水體通常酸堿(pH值>6) 條件下活性低的問題，徐丹等[22]采用簡單共沉淀法制備了Cu摻雜的Al2O3類芬頓催化劑，骨架銅物種在中性溫和條件下對2-CP 和RhB顯示出很高的催化去除效率和穩(wěn)定性，反應(yīng)120 min，Cu-Al2O3對2-CP的去除率達(dá)到54%，相應(yīng)的TOC去除率達(dá)到49%。

對于非均相Fenton催化反應(yīng)有效降解廢水中有機(jī)污染物,提高H2O2分解生成·OH的利用率是提高處理效率、降低成本的關(guān)鍵。田鵬飛等[23]使用溶膠-凝膠法制備Cu/Al2O3催化劑。通過響應(yīng)面法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察了H2O2初始濃度、溶液pH值及反應(yīng)溫度三個因素間的交互作用及其對反應(yīng)過程的影響。以H2O2利用率的最大化為目標(biāo)優(yōu)化反應(yīng)條件，當(dāng)H2O2初始濃度為707 mg/L、溶液pH值為 5.12及反應(yīng)溫度為59.4℃時，H2O2利用率可達(dá)0.57。

3 結(jié)論

非均相Fenton反應(yīng)可以將很多有機(jī)化合物如羧酸、醇、酚類氧化物化為無機(jī)態(tài)，反應(yīng)具有去除難降解有機(jī)污染物的能力，在許多難降解工業(yè)廢水處理方面有廣泛應(yīng)用。

均相Fenton反應(yīng)，將Fe2+作為催化劑，此時H2O2的利用率較低，且pH值需控制在2到5之間，低pH狀態(tài)難以維持，操作困難，F(xiàn)e2+的價(jià)格也較高，而在非均相類Fenton反應(yīng)過程中幾乎無需調(diào)整pH值，且鐵礦石等替代性金屬礦石價(jià)格較為低廉。所以現(xiàn)在很多研究將焦點(diǎn)集中在非均相類Fenton反應(yīng)上，通過引入外場、gaibian催化劑種類、選擇催化劑載體等方式，降低非均相類Fenton反應(yīng)的成本，提高H2O2的反應(yīng)效率，使非均相類Fenton反應(yīng)在處理難降解、成分復(fù)雜的工業(yè)廢水的應(yīng)用得到進(jìn)一步完善和推廣。