李進(jìn)，王雨帆，杜伯學(xué)，梁虎成

(智能電網(wǎng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津大學(xué) 電氣自動(dòng)化與信息工程學(xué)院)，天津 300072)

環(huán)氧樹脂(EP)因具有優(yōu)良的耐熱性、力學(xué)特性、電絕緣性能以及良好的可加工工藝性，對電氣設(shè)備的絕緣性能和使用壽命有顯著的提升作用，而廣泛應(yīng)用于高壓電工裝備[1]。電工裝備中環(huán)氧樹脂主要包括澆注類和浸漬類。電工裝備用澆注類環(huán)氧樹脂主要應(yīng)用于電器和電機(jī)的絕緣件澆注、戶內(nèi)外絕緣子制作、電子器件封裝等[2]。浸漬類環(huán)氧樹脂則在電機(jī)線圈、電磁線、絕緣拉桿和干式套管等中起到填充和密封作用[3]。

目前高壓電工用環(huán)氧樹脂材料90%以上的市場被國外所壟斷。國內(nèi)在高壓電工裝備用環(huán)氧材料領(lǐng)域的生產(chǎn)規(guī)模較小，前端生產(chǎn)廠商與電網(wǎng)終端整個(gè)電工裝備產(chǎn)業(yè)鏈難以打通，使得國內(nèi)環(huán)氧材料廠家對實(shí)際工況了解甚少，缺乏環(huán)氧樹脂開發(fā)經(jīng)驗(yàn)和相應(yīng)的應(yīng)用數(shù)據(jù)支撐。當(dāng)下國內(nèi)電工環(huán)氧樹脂廠家在環(huán)氧樹脂原材料、環(huán)氧助劑、環(huán)氧材料體系匹配、評價(jià)方法及應(yīng)用開發(fā)水平等方面與國外廠家存在較大的差距[4]，主要有：國產(chǎn)雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(以下簡稱“雙酚A環(huán)氧樹脂”)的純度和分子量與國外的差距較大；環(huán)氧助劑水平與國外相差較大，高性能環(huán)氧助劑的研究與開發(fā)缺失，甚至空白；環(huán)氧復(fù)合材料的評價(jià)方法和體系不健全，缺乏實(shí)際運(yùn)行工況條件下相應(yīng)的環(huán)氧材料評價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)。為解決國內(nèi)電工裝備制造企業(yè)利潤低、產(chǎn)品競爭力不足的問題，需要開展相關(guān)研究工作，整合行業(yè)資源，充分發(fā)揮各行業(yè)的優(yōu)勢，打通高端電工裝備產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，努力實(shí)現(xiàn)高端電工環(huán)氧材料的全面國產(chǎn)化。

1 高壓電工裝備用環(huán)氧樹脂配方體系

在環(huán)氧樹脂配方設(shè)計(jì)中，一般采用環(huán)氧樹脂基體和固化劑、促進(jìn)劑等助劑構(gòu)成復(fù)合體系。各組分的性質(zhì)、用量、固化工藝的不同，對樹脂固化物性能的影響也各不相同。

1.1 環(huán)氧樹脂基體

環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等為骨架，通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成的熱固性產(chǎn)物的高分子化合物[1]。環(huán)氧樹脂種類繁多，而原料成本低廉的雙酚A環(huán)氧樹脂是目前應(yīng)用最廣的環(huán)氧樹脂，占全部環(huán)氧樹脂產(chǎn)量的80%以上。

可水解有機(jī)氯含量是環(huán)氧樹脂純度的主要特征指標(biāo)[5]，與Cl-含量和揮發(fā)分含量等指標(biāo)一同表征環(huán)氧樹脂的特性?？伤饴仁呛铣蛇^程中氯醇醚脫氯化氫不完全而留下的[6]，對環(huán)氧樹脂的使用壽命、絕緣性能和固化反應(yīng)速度都會(huì)產(chǎn)生影響。無機(jī)氯則是殘留的微量氯化鈉，常溫下它的存在會(huì)影響環(huán)氧樹脂固化物的電性能，在制造時(shí)經(jīng)過多次水洗可降低其含量。此外在合成樹脂過程中會(huì)有水、有機(jī)溶劑、環(huán)氧氯丙烷等剩余在樹脂中，通?？梢杂秒妼?dǎo)率來表征揮發(fā)分含量。

雙酚A環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)會(huì)影響到環(huán)氧樹脂及其固化物的性能。環(huán)氧基團(tuán)位于雙酚A環(huán)氧樹脂分子的兩端，分子主鏈中有醚鍵、羥基、苯環(huán)、次甲基和異丙基等，環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性得益于此。環(huán)氧基使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和粘接力；羥基賦予樹脂反應(yīng)性；醚鍵有利于提高樹脂的浸潤性和粘附力；醚鍵和C—C是大分子，可以增加樹脂的柔順性；苯環(huán)和異丙基可使環(huán)氧樹脂的剛性提高；—C—O—鍵較高的鍵能可提高耐堿性[7]。環(huán)氧樹脂特殊的結(jié)構(gòu)使其擁有優(yōu)良的電、熱和機(jī)械性能，具有與各種材料良好浸潤粘接性能以及工藝的靈活性，可作為重要的基體樹脂用于制作各種高端結(jié)構(gòu)的功能材料。

1.2 環(huán)氧樹脂固化劑

環(huán)氧樹脂在固化劑的作用下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，固化后能形成交聯(lián)密度高、具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物。固化劑的種類繁多，可分為胺類、酸酐類、合成樹脂類和潛伏型固化劑等[1]。

胺類固化劑在環(huán)氧樹脂中有廣泛應(yīng)用，常見的胺類固化劑有脂肪族、芳香族、脂環(huán)族、聚酰胺和叔胺等。脂肪胺和低相對分子質(zhì)量的聚酰胺能在室溫下進(jìn)行固化；而芳香族多元胺是固體，需加熱熔化。叔胺類固化劑與樹脂反應(yīng)時(shí)起到陰離子催化聚合反應(yīng)，通過叔胺氮原子使環(huán)氧基開環(huán)，形成的氧陰離子與其他樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)，促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。常用的4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)用量為E-51雙酚A環(huán)氧樹脂的30%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文組分占比均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，固化條件為120 ℃/2 h+200 ℃/2 h(即在120 ℃固化2 h，接著在200 ℃固化2 h，下文均如此表示)，固化物的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度分別可達(dá)126 MPa、60 MPa。

酸酐固化的產(chǎn)物固化物強(qiáng)度高，耐熱性好，電性能優(yōu)良。例如鄰苯二甲酸酐(PA)一般用量為樹脂的30%～45%，固化條件為130 ℃/3 h+150 ℃/10 h。與E-44環(huán)氧樹脂形成的固化物的拉伸強(qiáng)度為35～49 MPa，彎曲強(qiáng)度為105～112 MPa，熱變形溫度可達(dá)90 ℃以上，介電強(qiáng)度高于16 kV/mm。

合成樹脂固化劑的分子結(jié)構(gòu)上含有—CH2OH、—COOH、—OH，能夠與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)。合成樹脂按官能團(tuán)的不同可分為酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。酚醛樹脂含有酚羥基，其固化物耐熱性、耐磨性、絕緣性能都很優(yōu)良，可制成環(huán)氧酚醛玻璃布層壓制品、絕緣漆等；聚氨酯樹脂的氨基可與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，異氰酸酯基可與羥基發(fā)生反應(yīng)，引入的醚鍵可以提高固化物的韌性和防水性能。

潛伏性固化劑與前面的固化劑不同的是，它與環(huán)氧樹脂混合后在室溫下可長時(shí)間放置而不發(fā)生反應(yīng)，在受到外界條件的影響下會(huì)引發(fā)固化反應(yīng)，生成交聯(lián)固化物[1]。雙氰胺是典型的潛伏性固化劑，室溫下為固體，常以粉末狀的形式分散于環(huán)氧樹脂中，常溫下較為穩(wěn)定，貯存期可達(dá)1 a；加熱到145～165 ℃與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，經(jīng)1.5 h可得到固化物。固化后的環(huán)氧樹脂熱性能和機(jī)械性能較高，介電性能優(yōu)良。

1.3 促進(jìn)劑

環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)能夠生成交聯(lián)聚合固化物，此反應(yīng)通常是在一定高溫度下進(jìn)行的，尤其是酸酐類固化劑和大部分芳香胺。室溫固化脂肪胺的固化度并不能達(dá)到要求，需要提高溫度才能完全固化。而固化促進(jìn)劑能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，起到催化作用，降低反應(yīng)溫度，提高固化速率，降低損耗。部分促進(jìn)劑也可直接作為固化劑使用。促進(jìn)劑按用途分類可分為環(huán)氧-胺類固化體系促進(jìn)劑和環(huán)氧-酸酐固化體系促進(jìn)劑。

環(huán)氧-胺類固化體系中羥基化合物如醇、酚、羧酸等都可作為脂肪胺的促進(jìn)劑。程秀蓮等對6種固化促進(jìn)劑對雙氰胺/環(huán)氧樹脂固化體系的影響作用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：三乙胺的促進(jìn)作用最強(qiáng)，可使固化溫度下降至120 ℃；三乙基芐基氯化銨的最佳用量是樹脂量的2.5%，并且沒有影響到固化體系的潛伏性，室溫儲(chǔ)存時(shí)間在2個(gè)月以上[8]。

環(huán)氧-酸酐固化體系的促進(jìn)劑有叔胺及其羧酸鹽、咪唑類及其衍生物、含氨基的化合物等。叔胺常用于酸酐固化劑的固化反應(yīng)促進(jìn)劑，典型有2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)。黃超等研究了DMP-30對環(huán)氧樹脂/馬來酸酐固化的影響，與無促進(jìn)劑相比，DMP-30能促進(jìn)酸酐的開環(huán)，生成的羧酸鹽陰離子與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，促進(jìn)交聯(lián)固化進(jìn)程，縮短了固化反應(yīng)時(shí)間[9]。通過差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)法分析得出最佳的固化工藝為90 ℃/2 h+120 ℃/2 h+130 ℃/1 h。

1.4 其他助劑

在設(shè)計(jì)環(huán)氧樹脂配方時(shí)，除了前文提到的環(huán)氧樹脂基體、固化劑和促進(jìn)劑之外，還要考慮其他一些因素，比如產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特殊性、技術(shù)方面的需求、環(huán)境因素、外部施工工藝水平等?？紤]到產(chǎn)品的價(jià)格及性能，可加入一些其他助劑，比如稀釋劑、填料等。

環(huán)氧樹脂稀釋劑的作用是用來降低環(huán)氧樹脂配方的黏度，增加流動(dòng)性、浸潤性及脫泡功能[10-12]。稀釋劑可分為非活性稀釋劑和活性稀釋劑。

非活性稀釋劑不與環(huán)氧樹脂及固化劑反應(yīng)，機(jī)械地?fù)诫s到樹脂中。直接摻雜會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹脂收縮相對增大，整體密實(shí)感下降，固化物的性能發(fā)生變化。賈彩霞等分析了非活性稀釋劑癸二酸二丁酯對固化環(huán)氧樹脂的性能影響[10]。稀釋劑會(huì)延長體系固化時(shí)間，在25 ℃的環(huán)境溫度下使體系固化時(shí)間延長37.5%。稀釋劑癸二酸二丁酯易揮發(fā)，容易從內(nèi)部向表面遷移，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降20.5 ℃。稀釋劑的加入會(huì)使樹脂體系的力學(xué)性能提高，彎曲強(qiáng)度增大至304 MPa，主要原因是稀釋劑能分散和傳導(dǎo)反應(yīng)過程中發(fā)出的熱量，降低固化過程中的應(yīng)力。

活性稀釋劑是指含有環(huán)氧基的低相對分子量化合物，可以直接參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，成為環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)的一部分，對性能影響較為明顯。崔宏生等用辛基縮水甘油醚(XY746)作為稀釋劑，制備了環(huán)氧樹脂/改性異佛爾酮二胺(IPDA)固化物[11]。當(dāng)活性稀釋劑含量為15%時(shí)，環(huán)氧樹脂的黏度從9 250 mPa·s迅速降低到2 300 mPa·s，稀釋效果較佳，如圖1所示。

圖1 添加稀釋劑的環(huán)氧樹脂黏度[11]Fig.1 Viscosity of epoxy resin with diluent[11]

稀釋劑的添加使環(huán)氧樹脂固化體系均勻反應(yīng)，促進(jìn)了交聯(lián)固化，使拉伸強(qiáng)度達(dá)到55 MPa，壓縮強(qiáng)度達(dá)到120 MPa。孫琴等研究了活性稀釋劑丁基縮水甘油醚(660)、乙二醇二縮水甘油醚(669)和苯基縮水甘油醚(690)對環(huán)氧樹脂/甲基四氫鄰苯二甲酸酐(Me-THPA)固化體系的影響，研究結(jié)果表明：隨著稀釋劑的加入，樹脂體系黏度降低，且其拉伸強(qiáng)度也會(huì)下降；體系的介電性能不變，與3種環(huán)氧稀釋劑中沒有極性很大的基團(tuán)有關(guān)[12]。

2 高壓電工裝備用環(huán)氧樹脂改性方法

2.1 環(huán)氧樹脂增韌改性

環(huán)氧樹脂體系具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，不過其固化體系存在韌性較差、質(zhì)脆、耐沖擊性較弱等缺點(diǎn)，影響了在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用。為解決這些問題，必須對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，而其中增韌改性是重要研究方向之一。

李瑜等利用氨基對聚硫橡膠封端改性，加入到環(huán)氧樹脂中，端氨基聚硫橡膠中的活潑氫可使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基開環(huán)，制成改性環(huán)氧樹脂[13]。聚硫橡膠可以使樹脂斷裂伸長率升高，使樹脂韌性增加。Zhao等用Me-THPA對低分子量環(huán)氧樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，制備了擴(kuò)鏈Al2O3/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究結(jié)果顯示：用Me-THPA達(dá)到了對環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈的目的，分子量增大，分子鏈延長；擴(kuò)鏈改性降低了環(huán)氧樹脂在固化反應(yīng)中的放熱速率，從而降低了Al2O3/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的固化應(yīng)力，環(huán)氧樹脂與Me-THPA摩爾比為1∶0.5的樹脂與沒有擴(kuò)鏈的樹脂相比，固化應(yīng)力下降了64%。擴(kuò)鏈樹脂在固化時(shí)放熱速率的降低，使固化物由于快速固化和氣孔收縮導(dǎo)致的內(nèi)部缺陷減少，實(shí)現(xiàn)了增韌的目的。陳庚等以甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇為主要原料，制得異氰酸酯基(—NCO)封端的聚氨酯預(yù)聚體(NCOPUR)，然后利用縮水甘油進(jìn)行再封端，制得縮水甘油封端聚氨酯(GAPUR)，再以間苯二甲胺固化GAPUR/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系，可使沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率提高[14]。鄧雙輝等在普通聚氨酯(EPU)增韌劑的基礎(chǔ)上合成了含有噁唑烷酮基團(tuán)的環(huán)氧增韌劑OX-EPU，其中的聚氨酯鏈段可提高樹脂的韌性，噁唑烷酮雜環(huán)結(jié)構(gòu)對耐熱性和內(nèi)聚強(qiáng)度有所提升，增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂體系的綜合性能[15]。如圖2所示，增韌劑的加入明顯提高了固化物的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)添加量小于10%時(shí)，添入OX-EPU的沖擊強(qiáng)度高于添入普通EPU，因OX-EPU具有更長的柔性鏈段有利于應(yīng)力的分散；當(dāng)添加量大于10%時(shí)，沖擊強(qiáng)度有所下降，但仍高于未添加增韌劑的環(huán)氧樹脂。

2.2 高耐熱環(huán)氧樹脂

通過對環(huán)氧樹脂及其固化物的研究，發(fā)現(xiàn)固化物的實(shí)用性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)密不可分。固化物的耐熱性與樹脂本身的骨架結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，同樣固化體系的固化劑、固化工藝也能改變樹脂的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增進(jìn)耐熱性。提高途徑主要有：開發(fā)具有耐熱性骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂；對環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行改進(jìn)，如使用高耐熱固化劑、加入無機(jī)納米材料等。

圖2 增韌劑改性固化物沖擊強(qiáng)度與增韌劑添加量的關(guān)系[15]Fig.2 Relationship between impact strength of the modified condensate and additive amount of toughening agent[15]

稠環(huán)(按結(jié)構(gòu)可分為萘系、蒽系、芘系)、酰亞胺、聯(lián)苯等都有耐熱的剛性基團(tuán)，將這些結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧樹脂中，能有效減弱鏈段的運(yùn)動(dòng)，增大樹脂的剛性，進(jìn)而提高環(huán)氧樹脂的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度均有一定的提高[16]。Ren等以5-氨基-1-萘酚和均苯四甲酸二酐2種原料合成了1種含萘/酰亞胺的環(huán)氧樹脂，將萘基和亞氨基引入分子骨架之中，得到的環(huán)氧樹脂經(jīng)固化后具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(達(dá)到228.1 ℃)，比商用耐熱環(huán)氧樹脂高出26.9 ℃[17]。Wei等合成了含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度都獲得了提高[18]。林新冠等在樹脂中引入了有機(jī)硅樹脂，采用有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，研究結(jié)果表明：有機(jī)硅活性基團(tuán)能與樹脂羥基反應(yīng)；因引入的Si—O鍵能較高，在有機(jī)硅樹脂添加量為10%時(shí)，失重80%時(shí)的溫度為481.2 ℃[19]。

選擇含有多芳香結(jié)構(gòu)和酰亞胺結(jié)構(gòu)這些具有高耐熱性的固化劑，能提高固化物的耐熱性。Ren等以萘和雙環(huán)戊二烯(DCPD)制備了新型酚醛樹脂固化劑，得到的樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比常規(guī)固化劑DDS固化的環(huán)氧樹脂高出約20 ℃，通過熱失重分析得到的10%失重溫度也高于正常環(huán)氧樹脂[20]。張麗影等合成了含芴基和酯鍵結(jié)構(gòu)的芴二胺固化劑(PEFDA)，并與4,4′-二氨基二苯醚(DDE)共同固化環(huán)氧樹脂，研究結(jié)果表明：隨著固化劑PEFDA含量的增加和DDE含量的下降，耐熱性高的芴基增加，不耐熱的醚鍵減少，樹脂固化物的耐熱性能提高[21]。

2.3 高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂

當(dāng)前高壓電工裝備正朝著高性能與小型化的方向發(fā)展，隨之帶來的問題是產(chǎn)生的熱量難以有效消散，這樣可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的絕緣性能下降和使用壽命減短。環(huán)氧樹脂作為應(yīng)用廣泛的絕緣材料，其熱導(dǎo)率比較低(0.17～0.21 W/(m·K))，如何開發(fā)出高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問題。環(huán)氧樹脂屬于固體高分子材料，內(nèi)部分子鏈飽和且無規(guī)則纏繞，熱傳導(dǎo)主要通過內(nèi)部結(jié)構(gòu)的振動(dòng)(聲子)來實(shí)現(xiàn)[22]。

目前提高環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性的主要方式是引入高導(dǎo)熱填料。填料加入到環(huán)氧樹脂基體中，隨著加入量的增加，導(dǎo)熱性變化不同：加入量較低時(shí)，填料分散于基體中，互相之間沒有接觸，導(dǎo)熱通路沒有形成，基體的熱導(dǎo)率很大程度取決于自身；加入量達(dá)到一定程度時(shí)，填料出現(xiàn)接觸，導(dǎo)熱通道逐漸形成；超過臨界值后，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)形成，環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性大幅提高[23]。

文獻(xiàn)[24]綜述了不同填料(如金屬粒子、氧化物、氮化物、無機(jī)碳材料、復(fù)合材料)摻雜環(huán)氧樹脂，制成高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展。除了導(dǎo)熱填料自身熱導(dǎo)率對環(huán)氧樹脂產(chǎn)生影響之外，填料的含量、尺寸、表面處理、復(fù)合顆粒等其他因素也會(huì)對環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。

常見的無機(jī)高導(dǎo)熱填料有Al2O3(熱導(dǎo)率為38～42 W/(m·K))和氮化硼B(yǎng)N(熱導(dǎo)率為185～300 W/(m·K))，對于它們的研究比較成熟。施萍等探究了Al2O3對環(huán)氧樹脂材料導(dǎo)熱性的影響，研究結(jié)果表明：材料的導(dǎo)熱性隨填料量的增加而增加；此外，導(dǎo)熱性會(huì)因粒徑、形狀的不同而有差異，通過復(fù)配的形式，加入質(zhì)量比為3∶7的橢球形 Al2O3(粒徑為20～30 μm)和球形Al2O3(粒徑為35～45 μm)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)較高的熱導(dǎo)率(達(dá)到1.15 W/(m·K))[22]。Bian等添加22.5%改性微米BN和7.5%改性納米Al2O3，使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高到1.182 W/(m·K)[25]。

高導(dǎo)熱填料與環(huán)氧基體是2種不同特性的材料，不同材料的添加往往會(huì)在填料與基體、填料與填料間形成界面。可通過處理填料表面的方式，減小界面熱阻對散熱的影響。Ren等提出在Al2O3填料表面鍍銀來搭建銀橋，促進(jìn)環(huán)氧樹脂和Al2O3界面熱流的傳送，從而降低了界面熱阻，使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到未處理Al2O3/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的1.43倍[26]。汪蔚等采用十八烷基三甲基溴化銨(OTAB)對BN進(jìn)行表面改性，提高BN/環(huán)氧樹脂的界面相容性，研究結(jié)果表明：當(dāng)填料量在30%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到1.03 W/(m·K)，是未改性材料熱導(dǎo)率的2.15倍[27]，如圖3所示。

圖3 BN填充量對BN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響[27]Fig.3 Effects of BN filling on thermal conductivity of BN/epoxy composites[27]

2.4 環(huán)氧樹脂耐電性能調(diào)控

環(huán)氧樹脂可以通過改進(jìn)絕緣材料的配方體系來調(diào)控材料的耐電性能。納米填料會(huì)在環(huán)氧樹脂中引入陷阱，并且隨著填充量的不同，陷阱能級和密度發(fā)生變化，使擊穿強(qiáng)度和閃絡(luò)電壓發(fā)生變化。文獻(xiàn)[28-29]制備微、納米Al2O3含量不同的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，通過交流擊穿實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：當(dāng)納米Al2O3顆粒含量達(dá)到5%時(shí)，擊穿強(qiáng)度提高了23%。張磊等首先利用S186脂環(huán)族環(huán)氧樹脂共混改性環(huán)氧樹脂，并加入納米SiO2得到復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：直流閃絡(luò)電壓隨S186的增加而提高，隨納米SiO2填料的增加先提高后下降；在共混改性基礎(chǔ)上再進(jìn)行納米材料改性，使閃絡(luò)電壓得到進(jìn)一步的提升[30]。

采用功能梯度材料也可有效地調(diào)控環(huán)氧樹脂的耐電特性。疊層法是高電壓絕緣領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的制備方法，其通過將不同介電特性的材料層疊、拼接，形成介電特性逐層非均勻分布的絕緣構(gòu)件。但疊層式絕緣子有層數(shù)較少、層與層之間介電特性跳變明顯等缺點(diǎn)[31]。離心法是另一種經(jīng)典的制備方法。離心方法是利用離心力作用于液體基質(zhì)和顆粒填料的混合物，使填料以不同的速度運(yùn)動(dòng)。離心過程中，通過控制基體黏度、離心力及其持續(xù)時(shí)間可以獲得梯度分布特性。張冠軍等利用熔融堆積成形3D打印技術(shù)制備出雙材料打印模型，顯示了3D打印技術(shù)在功能梯度材料中的潛力[32]。天津大學(xué)提出了制備表面功能梯度材料的設(shè)計(jì)思路，通過在絕緣子表面制備具有連續(xù)介電常數(shù)梯度分布的沉積層(如圖4所示，σ1—σ5為不同區(qū)域的電導(dǎo)率)，使三結(jié)合點(diǎn)電場強(qiáng)度下降到原來的0.336倍，直流閃絡(luò)電壓提升了約30%[33]。

圖4 表面功能梯度絕緣子電導(dǎo)率分布[33]Fig.4 Conductivity distribution of surface functional gradient insulator[33]

表面處理技術(shù)能有效提高環(huán)氧樹脂的表面閃絡(luò)特性，是調(diào)控耐電性能的有效手段。天津大學(xué)通過將環(huán)氧樹脂試樣放入氟氣和氮?dú)獾拿荛]室內(nèi)，在試樣表面形成氟化層，使表面電導(dǎo)率增加(如圖5所示)，抑制了表面電荷的積聚，提高電荷的消散速率，提升直流沿面閃絡(luò)電壓[31]。Shao等利用等離子體處理方法在環(huán)氧樹脂表面沉積SiOx，處理3 min后的試樣表面電導(dǎo)率可提升2個(gè)數(shù)量級，沉積SiOx使樹脂表面陷阱能級變淺，對電荷的消散有促進(jìn)作用[34]。

圖5 不同氟化時(shí)間后的環(huán)氧樹脂表面電導(dǎo)率[31]Fig.5 Surface conductivity of epoxy resin after different fluorination time[31]

3 高壓電工裝備用環(huán)氧樹脂材料選型

3.1 澆注類環(huán)氧樹脂

澆注類環(huán)氧樹脂如盆式絕緣子在氣體絕緣開關(guān)設(shè)備(GIS)中具有關(guān)鍵作用，可用來支撐固定高壓導(dǎo)體和絕緣，這要求環(huán)氧樹脂具有較高的電氣絕緣性能、力學(xué)性能和耐SF6分解氣體腐蝕性能。環(huán)氧樹脂一般選用雙酚A環(huán)氧樹脂，再加入脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，可提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能和電氣性能。固化劑一般選擇一種或多種酸酐類固化劑，如PA、Me-THPA等?；旌瞎袒瘎┠芴岣吖袒磻?yīng)的活性，使固化物的耐熱性能提高。為降低固化反應(yīng)溫度，可加入DMP-30等促進(jìn)劑。絕緣子受到SF6分解的HF腐蝕作用，一般選擇經(jīng)表面處理過的Al2O3作為填料。同時(shí)Al2O3的加入使盆式絕緣子的耐電性能有了進(jìn)一步的提升。常見的固化工藝有單段固化和雙段固化，文獻(xiàn)[35]采用了三段固化工藝，固化工藝為105 ℃/10 h+150℃/15 h+155 ℃/5 h，可以使固化物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高了電氣強(qiáng)度和力學(xué)性能，綜合性能優(yōu)異。

環(huán)氧樹脂灌封膠一般用來封裝傳感器、互感器等電子器件。采用環(huán)氧樹脂制備的灌封膠能強(qiáng)化電子器件的整體性，提高對外來沖擊、震動(dòng)的抵抗力，保持電子器件的絕緣性能，有利于電子器件的小型化、輕量化，避免電子元件和線路的直接暴露，可以大幅改善電子器件的防水[36]。灌封膠遇到的主要問題是脆性大、易開裂，所以開發(fā)耐熱性好、強(qiáng)度高的環(huán)氧灌封膠是研究重點(diǎn)。目前高溫固化型雙組分環(huán)氧樹脂灌封膠因其具有優(yōu)良的特性而得到廣泛應(yīng)用。在環(huán)氧樹脂中引入剛性基團(tuán)或采用高溫固化體系可制備耐高溫灌封膠，采用化學(xué)改性的方式增強(qiáng)灌封膠的韌性。文獻(xiàn)[37]提出了制備高性能環(huán)氧灌封膠的配方工藝。環(huán)氧樹脂選用E-51和DER-331兩種雙酚A環(huán)氧樹脂混合，固化劑選用甲基六氫苯酐，加入稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚來降低其黏度，并加入促進(jìn)劑、填料等助劑，在灌封模具中120 ℃下固化3 h，得到了性能優(yōu)良的灌封膠。

3.2 浸漬類環(huán)氧樹脂

浸漬樹脂通常用來制造無氣隙絕緣結(jié)構(gòu)，連接絕緣結(jié)構(gòu)各部件形成一個(gè)絕緣整體。真空壓力浸漬(vacuum pressure impregnation，VPI)是一種常用的浸漬處理技術(shù)，將浸漬樹脂滲入到電機(jī)絕緣結(jié)構(gòu)中充分填充，滿足電機(jī)的絕緣要求。因采用了VPI工藝，要求浸漬樹脂的黏度低以保證其滲透性[38]，需在配備環(huán)氧樹脂時(shí)加入稀釋劑。對繞組進(jìn)行浸漬時(shí)，要有適宜的固化特性，要求固化時(shí)間短、固化溫度低，以減少對絕緣性能的損害；所以選用合適的促進(jìn)劑來降低固化溫度，提升反應(yīng)速率。除此之外，對浸漬樹脂的耐熱性和絕緣性能都有一定的要求，以保證電機(jī)電器的使用壽命及可靠性。

浸漬環(huán)氧樹脂由環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑和其他一些改性劑組成。環(huán)氧樹脂基體選用液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂，或加入低黏度的雙酚F環(huán)氧樹脂。固化劑選用酸酐類固化劑(如甲基六氫苯酐)、耐熱性酸酐(如桐馬酸酐)或經(jīng)過耐熱改性的酸酐固化劑。為實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性，選用潛伏型促進(jìn)劑(如乙酰丙酮鹽)。

4 討論與展望

本文綜述了高壓電工裝備用環(huán)氧樹脂材料改性的研究進(jìn)展。高壓電工裝備的快速發(fā)展對環(huán)氧樹脂材料電、熱、機(jī)械性能都提出了更高的要求。環(huán)氧樹脂配方體系主要包括有基體、固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑等，都會(huì)對固化產(chǎn)物的性能產(chǎn)生重要影響。對環(huán)氧樹脂的材料改性著眼于對其配方體系的優(yōu)化：用擴(kuò)鏈劑、封端劑進(jìn)行增韌改性；改進(jìn)環(huán)氧樹脂本體和固化體系實(shí)現(xiàn)高耐熱性；引入無機(jī)填料提高其導(dǎo)熱性；采用納米材料、功能梯度材料、表面處理技術(shù)進(jìn)行耐電性能調(diào)控。

今后高壓電工裝備用環(huán)氧樹脂材料改性研究重點(diǎn)是：①對現(xiàn)有環(huán)氧樹脂配方體系進(jìn)行優(yōu)化，通過改變配方、固化工藝來提高固化產(chǎn)物的性能；②進(jìn)一步探究環(huán)氧樹脂改性機(jī)制，開發(fā)新型改性環(huán)氧樹脂的方法；③聯(lián)合不同的改性方法，全面提高環(huán)氧樹脂的性能；④將環(huán)氧樹脂性能與工程應(yīng)用聯(lián)系起來，通過實(shí)際需求更好地指導(dǎo)環(huán)氧樹脂的改性。